Design och karakterisering av en linjär quadrupolejonfälla för högupplöst Coulomb-kristall tid-för-flyg-masspektrometri

den elektrostatiska fällpotentialen modellerades numeriskt i Simion 8.1 . Ett tredimensionellt fjärde ordningens polynom var monterat på den numeriska potentialen inuti en 4 2 4 4 4 4 mm kub runt fällans centrum. Den monterade potentialen användes som input för att generera ett kraftfält i molekyldynamik (MD) simuleringar med Protomol-programvaran . Figur 2 visar stabilitetsdiagrammet för en enda 40ca+ Jon i fällan som erhållits från MD-simuleringar för en jon vid rumstemperatur utan laserkylning. Om för en specifik uppsättning Mathieu A-och q-parametrar hittades Jonen i en volym av 1 mm3 runt fällans centrum efter 1000 RF-cykler, ansågs den vara stabilt fångad.

Fig. 2
figur2

Stabilitetsdiagram genererat från MD-simuleringar av en enda Ca + – Jon vid rumstemperatur inuti jonfällan. Fälla frekvensen Ω=2π×3.275 MHz

Figur 3 visar ett 2D-snitt genom den totala tidsgenomsnittliga fångstpotentialen (pseudopotential och statiska potentialer) vid fällans centrum och 1D-snitt längs de 3 huvudaxlarna. På grund av extraktionsmask på toppen och botten av fällan blir potentialen förvrängd så att den blir svagare längs y-axeln än längs x-axeln. Fälldjupet (definierat som skillnaden mellan det potentiella minimumet vid fällans centrum och det närmaste maximumet i 1D-potentiella skärningarna) är 11,29 eV i X-dimensionen och 2,43 eV i y-dimensionen vid POV=2 3.275 MHz och v RF, pp=800 V.

Fig. 3
figur3

en Total fångstpotential runt fällan centrum för Ca + joner. Trap-radiofrekvensen är 2-2 3,275 MHz med 800 V PP-amplitud och DC-ändkåpspotentialen är 5 V. Extraktionselektroderna är jordade. b 1D skär genom potentialen längs y-axeln. c 1D skär genom potentialen längs x-axeln. d 1D skär genom potentialen längs z-axeln

denna asymmetri i potentialen leder till asymmetriska Coulomb-kristaller. Medan joner lättare än Ca + samlas i fällans centrum bildar tyngre joner omgivande skal. De senare är mer mottagliga för den asymmetriska fångstpotentialen vilket resulterar i att deras fördelning sträcker sig längs y-axeln. Kristallernas form kan styras genom att applicera en LIKSTRÖMSPOTENTIAL på topp-och bottennätet. Figur 4 A visar resultaten av MD-simuleringar av Coulomb-kristaller bestående av 100 Ca + – joner och 100-joner med en massa av 80 u vid olika DC-förskjutningar applicerade på extraktionsmask.

Fig. 4
figur4

en molekylär dynamik simuleringar av 100 Ca + (blå) och 100 joner av massa 80 u (röd) vid olika DC offset potentialer tillämpas på extraktion maskor. B Time-of-flight spår av Coulomb kristaller bestående av Ca +, CaO + och CaOH + joner vid olika DC offset potentialer appliceras på extraktion maskor före Jon extraktion. Varje spår är genomsnittet av 5 mätningar

Figur 4 b visar uppmätta lågupplösningstid-av-flyg (TOF) spektra av blandade arter Coulomb-kristaller bestående av Ca +, CaO + och CaOH + joner vid olika DC-förskjutningar applicerade på extraktionsmask. CaO + – joner skapades genom att läcka N2O in i kammaren för att reagera med Ca + i reaktionen Ca + + N2O bisexuell CaO + + N2 . CaOH + bildades av Ca + som reagerade med vatten som infördes i vakuumkammaren som en förorening av N2O-gasen. TOF-signalen vid 12,9 USC uppstår från 40 Ca + – jonerna. Signalen runt 15,5 occjs orsakas av CaO + och CaOH + joner. Byte av DC-offset som appliceras på extraktionsnäten påverkar starkt signalformen, speciellt för de tunga jonerna, och bekräftar de asymmetriska kristallformerna som förutses av MD-simuleringarna (termerna ”tunga” och ”lätta” joner används med avseende på massan av 40Ca +). Vid -5 V DC offset bildar de tunga jonerna två separata fördelningar över och under ca + kristallkärnan. Dessa två jonpaket anländer till MCP-detektorn vid olika tidpunkter och ger upphov till två separata TOF-signaler. Vid positiva förskjutningar pressas kristallen längs y så att tunga joner företrädesvis ligger i horisontalplanet och når detektorn samtidigt. Således producerar de en enda topp i + 5 V TOF-spåret. För lätta joner påverkar fällans asymmetri inte signifikant kristallformen. Detta bekräftas experimentellt för Ca + – jonerna för vilka toppbredden inte påverkas så starkt av DC-förskjutningen. Sammanfattningsvis kan fällans asymmetri korrigeras genom att applicera en lämplig DC-förskjutning på extraktionsmaskorna. När det gäller den konstgjorda kristallen som består av 100 Ca + + 100 joner med massa 80 u, producerar en förskjutning av 1 V rotationssymmetriska kristaller enligt MD-simuleringarna.

TOF-spektra i Fig. 4 uppvisa en låg upplösning m / 20 m 30 för ca + – signalen. Efter att ha stängt av fångstfången och väntat på 0,1 OC s, utkastades jonerna från fällan genom att applicera en 1,0 OC s lång 4000 v puls på toppnätet. Figur 5 visar extraktionspotentialen inuti fällan medan 4000 V appliceras på det övre nätet. Extraktionsnätet skyddas delvis av fällelektroderna som hålls vid markpotential vilket resulterar i en försvagning av extraktionsfältet vid jonernas position. Dessutom är fältet inhomogent. Detta leder till långa flygtider t och breda toppar. Helst bör TOF-extraktionsregionen likna en Wiley-McLaren-inställning med en tvåstegs accelerationsregion för att få en hög upplösning . Med fällelektroderna vid markpotential under jonutvinning är en Extraktionsregion av Wiley-McLaren-Typ inte möjlig. Om högspänningar appliceras på bottenutvinningsnätet förloras jonerna från fällan längs x-axeln. För låga potentialer är jonerna starkt defokuserade och når inte heller detektorn.

Fig. 5
figur5

Extraktionspotential när 4000 V appliceras på det övre extraktionsnätet med alla andra elektroder jordade

för att förbättra spektrometerns upplösning använder vi ett post-ejektionsaccelerationsschema där jonerna upplever en ytterligare accelerationspotential efter att de har lämnat fällan. Figur 6 C visar pulssekvensen som används för att accelerera jonerna. RF-spänningen dämpas inom några cykler (se Fig. 6 b) och efter 0,1 occjs appliceras en spänning på 4000 V på det övre extraktionsnätet. Simuleringar visade att den kvarvarande dämpade RF närvarande under extraktion inte starkt påverkar TOF upplösning. Efter en fördröjning av Accelerator t pulseras en spänning på 4000 V till den övre acceleratorplattan (E3) under fällan och en potential på 3200 V appliceras på den mellersta acceleratorplattan (E4) medan den tredje acceleratorplattan (E5) hålls vid jordpotential (Fig. 6 a). Potentialerna som appliceras på E3 och E4 genereras av en enda högspänningspulser med en hemgjord spänningsdelare. Den optimala accelerationsfördröjningen är mycket massberoende och endast en art i taget kan fokuseras effektivt. Följaktligen måste fördröjningen justeras för att optimera upplösningen för en viss jonart.

Fig. 6
figur6

en schematisk representation av jonfällan med extraktions-och accelerationselektroderna märkta E1-E5. B Oscilloskopspår av båda radiofrekvensfaserna vid den tidpunkt då RF-generatorn är avstängd. Den streckade linjen indikerar avstängningstiden. C Högspänningspulssekvens för att mata ut joner från fällan och accelerera dem. Det optimala värdet för Accord beror på förhållandet mellan jonmassa och laddning. Se text för detaljer

Figur 7 A visar resultaten av en skanning av accelerationsfördröjningen för blandade Coulomb-kristaller bestående av ca +, CaO + och CaOH + joner. Experimentet utfördes på följande sätt: en ca + Coulomb-kristall laddades och rengjordes från tunga orenhetsjoner genom att sänka RF-amplituden så att alla joner med massa > 40 u lämnade fällan. Efter ramp RF amplituden tillbaka upp till v RF, pp = 800 V, N2O läcktes in i kammaren vid ett partiellt tryck av 8·10-9 mbar för att bilda CaO + joner. CaO + – jonerna kyldes sympatiskt in i Coulomb-kristallen och reaktionen övervakades genom att observera försvinnandet av Ca + – joner. Reaktionen stoppades genom att stänga läckventilen när ungefär hälften av Ca + – kristallen hade reagerat bort. Coulomb-kristallen kastades sedan ut i TOF-spektrometern och accelererades efter en specifik fördröjning efter utstötning. Varje datapunkt i Fig. 7 ger toppcentret för ett genomsnitt över 5 TOF-spår och felstängerna motsvarar hela bredden vid halv maximal (FWHM) för den genomsnittliga signalen som indikerar TOF-upplösningen. Om acceleratorn efter utstötning slås på för tidigt, avvisas jonerna uppåt och når inte detektorn. Detta är fallet för CaO + – jonerna vid acceleratorfördröjningar < 0,415 USC. För alla uppmätta joner observerade vi att flygtiden är en konvex funktion av accelerationsfördröjningen med ett globalt minimum. Den optimala fördröjningen som ger den starkaste och smalaste signalen finns vanligtvis något efter kurvens minimum. För att analysera TOF-spektra och för att extrahera mass-till-laddning (m/q) – förhållandet mellan de uppmätta jonerna måste man hitta accelerationsfördröjningen med det bästa fokuseringsförhållandet för varje jonart. Vi antar att den optimala jonpositionen inuti gaspedalen, vid den tidpunkt då den är påslagen, är densamma för alla Joniska arter oberoende av deras m/q-förhållande. Detta innebär att vi kan beräkna massan av en okänd art från dess flygtid vid optimal acceleratorfördröjning jämfört med TOF för en annan jonisk art som fungerar som referens vid sin egen optimala acceleratorfördröjning.

Fig. 7
figur7

en Plot av tidsfördröjningen efter utstötning-acceleration jämfört med jontiden för flygning för 3 olika jonarter. Varje datapunkt motsvarar toppcentret för ett genomsnitt över 5 TOF-spår. Felstängerna ger FWHM av topparna. B genomsnittliga TOF-spår vid accelerationsfördröjningar som ger den skarpaste ca + – signalen. Varje spår är i genomsnitt över 5 experiment. c genomsnitt TOF spår vid accelerationsfördröjningar som ger den skarpaste Cao + signal. Varje spår är i genomsnitt över 5 experiment. d genomsnittliga TOF-spår vid accelerationsfördröjningar som ger den skarpaste caoh + – signalen. Varje spår är ett genomsnitt över 5 experiment

för att testa detta antagande mätte vi massan av CaO + – jonerna med 40Ca + som referens. Figur 7 b och c visar de genomsnittliga TOF-spåren runt den optimala accelerationsfördröjningen för CA + (B) och CaO + (C) jonerna. Accelerationsfördröjningar på 0,45 SEK för Ca + och 0,54 sek för CaO + ger de smalaste signalerna. Resolutionen m / kcal m definieras som T / 2 kcal T, och T är FWHM för toppen. Vid den ideala accelerationsfördröjningen är upplösningen 878 för Ca + – signalen och 669 för CaO +. Breddningen av signalen vid icke-optimala fördröjningar orsakas av en temporal jitter mellan extraktionsnätspulsern och acceleratorpulsern. Dess effekt förstärks om jonerna inte befinner sig i rätt läge inuti gaspedalen vid den tidpunkt då gaspulsern slås på.

för dessa experiment användes Coulomb-kristaller med en konstant storlek på cirka 600 joner. Utan acceleration efter utstötning observerade vi en minskning av massupplösningen med en faktor 2 2 när man ökade kristallens storlek från 100 till 600 600 joner. Som jämförelse, vid användning efter utstötning acceleration, beroendet av massupplösningen på kristallstorleken är mycket mindre uttalad och endast står för en variation av 15% i storleksintervallet provtas i Fig. 8 b nedan. Felstaplarna i Fig. 7 a anger fullbredds-vid-halv-maximum (FWHM) för topparna i TOF-spektrumet som illustrerar variationen i massupplösningen för olika massor vid olika accelerationsfördröjningar.

Fig. 8
figur8

en Plot av ca + Coulomb kristallstorlek kontra den integrerade MCP-signalen. TOF-MS kördes i lågupplösningsläge. Kristallstorlekarna bestämdes från bilder av kristallerna. Varje datapunkt är genomsnittet av 5 experiment och felstaplarna ger standardavvikelsen (1 msk). B-Plot av ca + Coulomb-kristallstorlek kontra den integrerade MCP-signalen för TOF-MS som drivs i högupplöst läge med post-ejection-acceleration. Varje datapunkt är medelvärdet av 8-10 experiment och felstängerna ger standardavvikelsen (1 msk). C Pseudo – första ordningens hastighetsmätningar för reaktionen av Ca + med N2O vid olika N2O-tryck. Diagrammet visar minskningen av Ca + joner som en funktion av reaktionstiden vid olika N2O partiella tryck mätt med TOF (se text för detaljer). Varje datapunkt är i genomsnitt minst 5 mätningar med undantag för bakgrundsmätningen (3 experiment per punkt). Felstaplarna ger standardavvikelsen (1 msk)

använda förhållandet \(t_ {\mathrm {CaO^{ + }}} / t_ {\mathrm {Ca^ { + }}} = \ sqrt {m_ {\mathrm {CaO^{ + }}} / m_ {\mathrm {Ca^ { + }}}}\) med \(m_ {\mathrm {Ca^{ + }}} = 39.963\phantom {\dot {i}\!}\) U som massan av 40Ca beräknar vi \(m_ {\mathrm {CaO^{+}}} = 55.93(11)\fantom!}\) u för Cao + – signalen vid accelerationsfördröjningen på 0,54 sek. Denna massa överensstämmer väl med den exakta massan av CaO (55.958 u). I Fig. 7 c en svag signal vid senare flygtider observeras. Denna signal orsakas av CaOH + som bildas av reaktionen av Ca + – joner med vattenföroreningar i gasen. För att förbättra signal-brusförhållandet och bevisa att denna signal är från CaOH +, reducerade vi N2O-trycket till 2·10-9 mbar och lät kristallerna reagera under en längre tid vilket resulterade i bildandet av en större mängd CaOH +. Vi skannade accelerationsfördröjningen och hittade den starkaste och skarpaste signalen för en fördröjning på 0,546 USC. Massan av denna signal är 57.04 (10) u vilket överensstämmer väl med den exakta massan av CaOH (56.965 u). Tabell 1 ger en översikt över alla resultat från TOF-experimenten efter utstötning och acceleration.

Tabell 1 TOF post-ejection-acceleration resultat för Ca+, CaO + och CaOH + joner

den allmänna proceduren för att mäta massan av en okänd Jon x är att först mäta ett TOF-spektrum med låg upplösning och sedan uppskatta den bästa fördröjningen efter utkastning från förhållandet \(t_{x}/t_{Ca^{+}} = \Delta t_{x}/\Delta t_{Ca^{+}}\phantom {\dot {i}\!}\). Man mäter sedan TOF-spektra med post-ejektionsacceleration och optimerar T för att uppnå den bäst upplösta signalen. Massan kan beräknas från Jon-TOF vid den relevanta optimerade acceleratorns tidsfördröjning med \(t_{x}/t_{\mathrm {ca^{+}}}=\sqrt {m_{x}/m_{Ca^{+}}}\phantom {\dot {i}\!}\).

vår jonfälla är utformad så att jonerna också kan matas ut medan RF appliceras. Liknar Jyothi et al. , ser vi ett starkt RF-fasvinkelberoende på jonutkastningseffektiviteten och deras flygtid. Detta resulterade i mycket komplicerade spektra. För att entydigt tilldela massorna av alla joner i en multikomponentkristall, var vi tvungna att genomsnittliga TOF-spektra över alla RF-faser som minskade upplösningen med en storleksordning och skillnaden mellan CaO + och CaOH + var inte möjlig längre. För högupplösta TOF-spektra som är lätta att analysera är det nödvändigt att stänga av RF innan jonerna matas ut. En viktig tillämpning av denna inställning ligger i bestämningen av hastigheterna för Jon-molekylreaktioner som kräver kvantitativt korrekta räkningar av joner. Tidigare användes bilder av Coulomb-kristaller för att beräkna kristallvolymen förutsatt att kristallen är rotationssymmetrisk i en standard LQT. Från förändringen av kristallvolymen över tiden kunde reaktionshastigheter extraheras .

denna metod är svår att använda när flera Joniska arter är involverade i en reaktion och hastigheter måste bestämmas för alla kanaler. Endast Ca + – jonerna detekteras genom fluorescensavbildning och förändringar i kristallformen kan vara mycket subtila så att även med hjälp av MD-simuleringar kan det vara svårt eller omöjligt att bestämma vilka joner och hur många som har reagerat. För att förbättra denna situation vill vi använda TOF-masspektrometern för att övervaka reaktionens framsteg genom att mata ut Coulomb-kristallen efter en viss tid. Integralen över MS-signalen för en specifik Jon är proportionell mot antalet fångade joner vid utstötningstidpunkten.

för att testa om vi kan använda vår spektrometer för att kvantifiera mängden joner i fällan mätte vi TOF-spektra av Ca + Coulomb-kristaller av olika storlekar och integrerade över Ca + – signalen. Kristallstorlekarna härleddes från kristallbilderna. Figur 8 visar resultaten av detta experiment. Kristallstorleken korrelerar linjärt med den integrerade MCP-signalen för alla testade kristallstorlekar. Dessa experiment gjordes med TOF-MS i lågupplösningsläge genom att endast använda det övre extraktionsnätet. Vi upprepade detta experiment med post-ejektionsaccelerationen påslagen och observerade samma linjära förhållande mellan kristallstorleken och den integrerade detektorsignalen (Fig. 8 b).

för att visa att vi kan mäta hastighetskonstanter med denna inställning observerade vi reaktionen av Ca + joner med N2O och bestämde hastighetskonstanten. Coulomb kristaller av Ca + joner framställdes och N2O läcktes in i vakuumkammaren vid varierande partiella tryck. Efter en viss tid kastades Coulomb-kristallen ut i TOF-MS som manövrerades i lågupplösningsläge. Denna reaktion kan behandlas med pseudo – första ordningens kinetik eftersom N2O finns i stort överskott. För pseudo – första ordningens kinetik, den integrerade hastighetslagen \(\text {ln} (I_{t}/i_{0})=-kN_ {\mathrm {n_{2}O}}t\phantom {\dot {i}\!}\) håller, där I t och i 0 är de integrerade TOF-signalerna för reaktanterna vid tiden t respektive t = 0, k är den bimolekylära hastighetskonstanten och \(N_{\mathrm {n_{2}O}}\phantom {\dot {i}\!}\) är N2O-densiteten. För att bestämma i t integrerar vi Ca + – signalen för TOF-spåret, för I 0 använder vi kristallstorleken kontra MCP-kalibreringskurvan i Fig. 8 A och applicera den på bilden av Coulomb-kristallen före reaktionen. Figur 8 C visar ln (I t /i 0) kontra t för tre olika N2O partiella Tryck i intervallet från 2·10-9 till 5·10-9 mbar och en bakgrundsreaktion där ingen N2O togs in i kammaren. Data visar tydligt ett linjärt förhållande och pseudo-första ordningens hastighetskonstanter kan erhållas från linjära passningar.

den andra ordningens hastighetskonstant beräknad från dessa data är k = 4.2 (10) * 10−10cm3s−1 vilket är en faktor 3 till 10 större än andra värden som rapporterats i litteraturen för denna reaktion vid rumstemperatur . Felet som citeras för vårt värde av k representerar osäkerheten i passformen till experimentdata.

för att förstå denna skillnad måste man överväga att jonerna laserkyls under reaktionen. Således är en del av Ca + – jonerna i elektroniskt upphetsade tillstånd där de kan reagera med olika hastigheter än från marktillståndet . För att bestämma marktillståndsreaktionshastigheten upprepade vi experimentet genom att blockera 397 nm-lasern under reaktionen för att endast ha Ca + – joner i det elektroniska marktillståndet. För att stoppa reaktionen stängde vi läckventilen och blockerade 397 nm-lasern igen för att omkristallisera Coulomb-kristallen före utstötningen i TOF-spektrometern. Från detta experiment bestämde vi en andra ordningens hastighetskonstant för reaktionen av Ca + med N2O av 5.49(32)·10−11cm3s−1 som överensstämmer med värdet rapporterat av Spears och Fehsenfeld men är en faktor 2.4 till 2.9 lägre än de värden som rapporteras av Plane et al. och Lavrov et al. . Det bör emellertid betonas att på grund av det svaga temperaturberoendet av denna reaktion och de icke-termiska förhållandena som råder i vårt experiment (jonerna är inte i termisk jämvikt på grund av deras mikromotion) kan jämförelsen av vår hastighetskonstant med rumstemperaturvärdena från litteraturen endast vara ungefärliga.

för att testa om vi tappar joner från fällan på grund av elastiska kollisioner med N2O blockerade vi 397 nm-lasern och läckte argon in i vakuumkammaren i 90 sekunder vid samma partiella tryck som i N2O-experimentet. Kristallvolymen krympte inte mer som i ett kontrollexperiment där ingen argon togs in i fällkammaren. Därför utesluter vi någon signifikant jonförlust från elastiska kollisioner.

vi noterar att kollisioner med en buffertgas med högre massa än de fångade jonerna kan leda till RF-uppvärmning och förlust av joner från fällan . Därför måste användningen av Ar som har nästan samma massa som Ca som ett icke-reaktivt substitut till N2O motiveras. Massan av N2O är emellertid endast 4 u större än den av Ca eller Ar och motsvarande massförhållande (m(Ar)/m(Ca)=1.1) ligger under det kritiska förhållandet (m c 1.24) vid vilken signifikant jonuppvärmning förväntas under våra experimentella förhållanden .

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.