高分解能クーロン結晶飛行時間質量分析のための線形四重極イオントラップの設計と特性評価

静電トラップ電位はSimion8.1で数値的にモデル化 三次元四次多項式は、トラップ中心の周りの4×4×4mm立方体内の数値ポテンシャルに適合した。 Protomolソフトウェアを用いた分子動力学(M d)シミュレーションにおける力場を生成するための入力として,適合電位を用いた。 図2は、レーザー冷却を行わない室温でのイオンのMDシミュレーションから得られたトラップ内の単一の40ca+イオンの安定性図を示しています。 マチュー aとqパラメータの特定のセットのためにイオンが1mm3 1000RFサイクル後にトラップ中心の周りの体積で発見された場合、それは安定してトラッ

図1.1.1. 2
図2

イオントラップ内の室温での単一のC a+イオンのMDシミュレーションから生成された安定性図。 トラップ周波数Ω=2π×3。275メガヘルツ

図3は、トラップ中心の合計時間平均トラップ電位(擬似電位および静的電位)を通る2Dカットと、3つの主軸に沿った1Dカットを示しています。 トラップの上部と下部にある抽出メッシュのために、電位は歪んで、x軸に沿ってよりもy軸に沿って弱くなります。 トラップ深さ(トラップ中心における電位最小値と1D電位カットにおける最も近い最大値との差として定義される)は、Ω=2π×3におけるx次元で11.29eV、Y次元で2.43eVである。275MHzおよびV RF、pp=800V。

図1.1.1. 3
図3

C a+イオンのトラップ中心の周りの総トラップ電位。 トラップ無線周波数はΩ=2π×3.275MHzで、振幅は800V ppで、DCエンドキャップ電位は5Vです。 b1Dは、y軸に沿って電位を切断する。 c1Dは、x軸に沿って電位を切断します。 d1Dは、z軸に沿って電位を切断します

ポテンシャルにおけるこの非対称性は非対称Coulomb結晶を導く。 Ca+より軽いイオンはトラップ中心に集まりますが、重いイオンは周囲の殻を形成します。 後者は非対称トラップポテンシャルの影響を受けやすく,その分布はy軸に沿って引き伸ばされる。 結晶の形状は、上部および下部メッシュに直流電位を印加することによって制御することができる。 図4aは、抽出メッシュに適用された異なるDCオフセットで100Ca+イオンと100イオンからなるクーロン結晶のMDシミュレーションの結果を示しています。

図1.1.1. 4
図4

抽出メッシュに適用される異なるDCオフセット電位で100Ca+(青)と100質量80u(赤)のイオンの分子動力学シミュレーション。 bイオン抽出前に抽出メッシュに印加された異なるD cオフセット電位におけるC A+,Cao+およびCaoh+イオンからなるCoulomb結晶の飛行時間痕跡。 各トレースは、5つの測定値の平均です

図4bは、抽出メッシュに適用される異なるDCオフセットでCa+、CaO+およびCaOH+イオンからなる混合種クーロン結晶の測定された低分解能飛行時間(TOF)スペク CaO+イオンは、反応Ca++N2O→CaO++N2でCa+と反応するためにチャンバにN2Oを漏らすことによって作成されました。 CaOH+は、N2Oガスの汚染として真空チャンバに導入された水と反応するCa+から形成された。 12.9μ sのTOF信号は40Ca+イオンから発生します。 15.5μ sの周りの信号は、CaO+とCaOH+イオンによって引き起こされます。 抽出メッシュに適用されるDCオフセットを変更することは、特に重イオンの信号形状に強く影響し、MDシミュレーションによって予測される非対称 -5V DCオフセットでは、重イオンはCa+結晶コアの上下に二つの別々の分布を形成します。 これらの2つのイオンパケットは、異なる時間にMCP検出器に到着し、2つの別々のTOF信号を発生させます。 正のオフセットでは、重イオンが水平面に優先的に存在し、同時に検出器に到達するように、結晶はyに沿って圧搾される。 したがって、これらは+5V TOFトレースに単一のピークを生成します。 光イオンの場合,トラップ非対称性は結晶形状に大きな影響を与えない。 ピーク幅がD cオフセットの影響をあまり受けないC a+イオンについて,これを実験的に確認した。 結論として,トラップ非対称性は抽出メッシュに適切なD cオフセットを適用することによって補正することができる。 100Ca++100質量80uのイオンからなる人工結晶の場合、1VのオフセットはMDシミュレーションに従って回転対称結晶を生成する。

図中のTOFスペクトル。 図4は、Ca+信号に対して低分解能m/Δ m≤30を示す。 トラップRFをオフにして0.1μ sを待った後、1.0μ sの長さの4000Vパルスをトップメッシュに印加することにより、イオンをトラップから排出しました。 図5は、上部メッシュに4000Vが印加されている間のトラップ内部の抽出電位を示しています。 抽出メッシュは接地電位に保持されたトラップ電極によって部分的に遮蔽され,イオンの位置での抽出場が弱まる。 さらに、場は不均一である。 これは、長い飛行時間tと広いピークにつながります。 理想的には、TOF抽出領域は、高分解能を得るために二段階の加速領域を持つWiley-McLarenセットアップに似ている必要があります。 イオン抽出中の接地電位にトラップ電極を持つと,Wiley-Mclaren型抽出領域は実現できない。 高い電圧が最下の抽出の網に加えられればイオンはx軸に沿うトラップから失われる。 低い潜在性のためにイオンは強くdefocused、探知器に達しません。

図1.1.1. 5
図5

他のすべての電極が接地された状態で上部抽出メッシュに4000Vを印加した場合の抽出電位

分光計の分解能を改善するために,イオンがトラップを去った後に追加の加速ポテンシャルを経験する放出後加速スキームを用いた。 図6cは、イオンを加速するために使用されるパルスシーケンスを示しています。 RF電圧は数サイクル以内に減衰されます(図を参照)。 1μ sの後、4000Vの電圧が上部抽出メッシュに印加される。 シミュレーションにより,抽出中に存在する残留減衰RFはTOF分解能に強く影響しないことが分かった。 遅延Δ tの後、トラップ下の上部加速器板(E3)に4000Vの電圧がパルスされ、中央加速器板(E4)に3200Vの電位が印加され、第三の加速器板(E5)は接地電位に保 6a)。 E3とE4に印加される電位は、家庭用分圧器を備えた単一の高電圧パルサーによって生成されます。 最適加速遅延Δ Tは非常に質量依存性であり,一度に一つの種だけを効率的に集束することができる。 したがって、遅延は、特定のイオン種の分解能を最適化するために調整されなければならない。

図1.1.1. 6
図6

e1-E5と標識された抽出電極および加速電極を有するイオントラップの概略図。 b RFジェネレータがオフになった時点での両方の無線周波数位相のオシロスコープトレース。 破線はスイッチオフ時間を示します。 トラップからイオンを出し、加速するcの高圧脈拍順序。 Δ Tの最適値はイオン質量対電荷比に依存する。 詳細はテキストを参照してください

図7aは、Ca+、CaO+、CaOH+イオンからなる混合クーロン結晶の加速遅延のスキャンの結果を示しています。 実験は次の方法で行われました:Ca+クーロン結晶をロードし、質量>40uのすべてのイオンがトラップを離れることを可能にするRF振幅を低下させること RF振幅をV RF、pp=800Vに戻した後、n2Oを≤8·10-9mbarの分圧でチャンバに漏れ、CaO+イオンを形成した。 Cao+イオンをcoulomb結晶中に共鳴冷却し,ca+イオンの消失を観察して反応をモニターした。 この反応は、Ca+結晶の約半分が反応しなくなったときに、漏れ弁を閉じることによって停止させた。 次に,Coulomb結晶をTOF分光計に放出し,特定の放出後加速遅延の後に加速した。 図中の各データ点。 図7は、5つのTOFトレースを超える平均のピーク中心を与え、誤差バーは、TOF分解能を示す平均化された信号の最大半値全幅(FWHM)に対応する。 ポスト放出の加速装置が余りに早くつけられれば、イオンは上向きに撃退され、探知器に達しません。 これは、加速器遅延<0.415μ sでのCaO+イオンの場合です。 測定したすべてのイオンについて,飛行時間は大域的最小値を持つ加速遅延の凸関数であることを観察した。 最も強く、最も狭い信号を生成する最適な遅延は、通常、曲線の最小値の後にわずかに検出されます。 TOFスペクトルを解析し,測定したイオンの質量電荷比(m/q)を抽出するためには,各イオン種に対して最良の集束条件を持つ加速遅延を見つける必要がある。 加速器内部の最適イオン位置は,スイッチオン時のm/q比に依存しないすべてのイオン種で同じであると仮定した。 これは、未知の種の質量を、それ自身の最適な加速器遅延での基準となる別のイオン種のTOFと比較して、最適な加速器遅延での飛行時間から計算できる

図1.1.1. 7
図7

3つの異なるイオン種のイオン飛行時間に対する放出後加速時間遅延のプロット。 各データポイントは、5つのTOFトレースを超える平均のピーク中心に対応します。 誤差バーはピークのFWHMを与えます。 bは、最もシャープなCa+信号を生成する加速遅延でTOFトレースを平均化しました。 各トレースは、5回の実験の平均です。 cは、最もシャープなCaO+信号を生成する加速遅延でTOFトレースを平均化しました。 各トレースは、5回の実験の平均です。 dは、最もシャープなCaOH+信号を生成する加速遅延でTOFトレースを平均化しました。 各トレースは、5回以上の実験の平均です

この仮定をテストするために、我々は40ca+を基準として使用してCaO+イオンの質量を測定した。 図7bおよびcは、Ca+(B)およびCaO+(C)イオンの最適な加速遅延の周りの平均TOFトレースを示しています。 Ca+の場合は0.45μ s、CaO+の場合は0.54μ sの加速度遅延により、最も狭い信号が得られます。 分解能m/Δ mは、T/2Δ tとして定義され、Δ tはピークのFWHMである。 理想的な加速遅延では、分解能はCa+信号では878、CaO+では669です。 最適でない遅延での信号の広がりは,抽出メッシュパルサーとアクセラレータパルサー間の時間的ジッタによって引き起こされる。 その効果は加速装置のパルサーがついている時にイオンが加速装置の中の正しい位置になければ増幅される。

これらの実験には、約600個のイオンの一定サイズのクーロン結晶を使用しました。 放出後の加速がなければ、結晶のサイズを≤2から≤100イオンから≤600イオンに増加させると、質量分解能が係数≤2で減少することが観察された。 比較すると、放出後加速を使用する場合、結晶サイズに対する質量分解能の依存性ははるかに小さく、図15でサンプリングされたサイズ間隔で≤15%の変 以下の8b。 図中のエラーバー。 図7Aは、異なる加速遅延における異なる質量に対する質量分解能の変化を示すTOFスペクトル中のピークの全幅半値(FWHM)を示す。

図1.1.1. 8
図8

Ca+クーロン結晶サイズと積分MCP信号のプロット。 TOF−MSは低分解能モードで動作させた。 結晶サイズは結晶の画像から決定した。 各データ点は5回の実験の平均であり、誤差バーは標準偏差(1π)を与えます。 放出後加速を使用して高分解能モードで動作したTOF-MSのCa+クーロン結晶サイズと積分MCP信号のBプロット。 各データ点は8-10回の実験の平均であり、誤差バーは標準偏差(1π)を与えます。 異なるN2O圧力でのCa+とN2Oとの反応のためのc擬似一次速度測定。 TOFで測定した異なるN2O分圧での反応時間の関数としてのCa+イオンの還元を示すプロット(詳細についてはテキストを参照)。 各データポイントは、バックグラウンド測定(ポイントあたり3回の実験)を除いて、少なくとも5回の測定の平均です。 誤差バーは、標準偏差(1≤)を与えます)

the t_{\Mathrm{CaO^{+}}}|t_{\mathrm{Ca^{+}}}=\sqrt{m_{\mathrm{CaO^{+}}}|m_{\mathrm{Ca^{+}}}}mとrelation m_{\mathrm{Ca^{+}}}=39.963\phantom{\dot{i}}!を使用してください。したがって、\(m_{\mathrm{CaO}}\)は\(m_{\mathrm{CaO}}\)となります。^{+}}} = 55.93(11)\ファントム{\dot{i}\!0.54µ sの加速遅延でのCaO+信号の場合、\)u。 この質量はCaO(55.958u)の正確な質量とよく一致する。 である。 7c後の飛行時間で弱い信号が観察される。 この信号は、Ca+イオンとガス中の水不純物との反応から形成されるCaOH+によって引き起こされる。 信号対雑音比を改善し、この信号がCaOH+からのものであることを証明するために、N2O圧力を≤2·10-9mbarに下げ、結晶をより長い時間反応させ、より多量のCaOH+ 加速遅延をスキャンし、0.546μ sの遅延に対して最も強く最も鋭い信号を見つけました。 この信号の質量は57.04(10)uであり、CaOH(56.965u)の正確な質量とよく一致します。 表1は、放出後加速TOF実験のすべての結果の概要を示しています。

表1ca+、CaO+、およびCaOH+イオンの排出後のTOF加速結果

未知のイオンxの質量を測定するための一般的な手順は、最初に低分解能のTOFスペクトルを測定し、次に関係\(t_{x}|t_{Ca^{+}}=\Delta t_{x}|\Delta t_{Ca^{+}}\phantom{\dot{i}\!}\). 次に,放出後加速を用いてTOFスペクトルを測定し,Δ tを最適化して最良分解信号を達成した。 質量は、関連する最適化された加速器時間遅延におけるイオンTOFから、\(t_{x}/t_{\mathrm{Ca^{+}}}=\sqrt{m_{x}/m_{Ca^{+}}}\phantom{\dot{i}}\!を使用して計算することができます。\(t_{x}/t_{\mathrm{Ca^{+}}}=\sqrt{m_{x}/m_{Ca^{+}}}\phantom{\dot{i}\!}\).

私たちのイオントラップは、RFが印加されている間にイオンを排出することができるように設計されています。 Jyothi et al. イオン放出効率とその飛行時間に強いRF位相角依存性を見いだした。 これは非常に複雑なスペクトルをもたらした。 多成分結晶中のすべてのイオンの質量を明確に割り当てるためには,すべてのRF相にわたってTOFスペクトルを平均しなければならず,分解能を桁違いに低下させ,Cao+とCaoh+の区別はもはや不可能であった。 解析が容易な高分解能TOFスペクトルのためには、イオンを放出する前にRFをオフにする必要があります。 このセットアップの重要なアプリケーションは、イオンの定量的に正しいカウントを必要とするイオン分子反応の速度の決定にあります。 従来,Coulomb結晶の画像を用いて,結晶が標準LQTで回転対称であると仮定して結晶体積を計算した。 経時的な結晶体積の変化から,反応速度を抽出できた。

この方法は、いくつかのイオン種が反応に関与しており、すべてのチャネルについて速度を決定する必要がある場合には使用が困難です。 Ca+イオンのみが蛍光イメージングによって検出され、結晶形状の変化は非常に微妙である可能性があるため、MDシミュレーションの助けを借りても、どの この状況を改善するために、TOF質量分析計を使用して、一定時間後にクーロン結晶を放出することによって反応の進行を監視したいと考えています。 特定のイオンのM s信号に対する積分は,放出時のトラップされたイオンの数に比例する。

分光計を使用してトラップ内のイオン量を定量できるかどうかをテストするために、異なるサイズのCa+クーロン結晶のTOFスペクトルを測定し、Ca+信号 結晶像から結晶サイズを推定した。 図8は、この実験の結果を示しています。 結晶サイズは、すべての試験された結晶サイズについて、積分されたMCP信号と直線的に相関します。 これらの実験は,トップ抽出メッシュのみを用いて低分解能モードでTOF-M sを用いて行った。 放出後加速をオンにしてこの実験を繰り返し、結晶サイズと集積検出器信号との間に同じ線形関係を観察しました(図2)。 8b)。

この設定で速度定数を測定できることを示すために、Ca+イオンとN2Oとの反応を観察し、速度定数を決定しました。 Ca+イオンのクーロン結晶を調製し、N2Oは、様々な分圧で真空チャンバに漏れた。 一定時間後,Coulomb結晶を低分解能モードで動作させたTOF-M sに放出した。 この反応は、N2Oが大量に利用可能であるため、擬似一次速度論で処理することができます。 擬似一次動力学の場合、積分速度則\(\text{ln}(I_{t}|I_{0})=-kn_{\mathrm{N_{2}O}}t\phantom{\dot{i}}\!ここで、I tおよびI0はそれぞれ時間tおよびt=0における反応物の積分TOF信号であり、kは二分子速度定数であり、\(N_{\mathrm{N_{2}O}}\phantom{\dot{i}\!}\)はN2O密度である。 TOFトレースのCa+信号を積分するために、I0については、図中の結晶サイズ対MCP検量線を使用します。 図8aに示すように、これを反応前のクーロン結晶の像に適用する。 図8cは、2·10-9から5·10-9mbarの範囲の三つの異なるN2O分圧に対するln(i t/I0)対tと、N2Oがチャンバに入院しなかった背景反応を示しています。 データは線形関係を明確に示し、線形近似から擬似一次速度定数を得ることができます。

このデータから計算される二次率定数はk=4です。2(10)·10−10cm3s−1これは、室温でのこの反応について文献で報告されている他の値よりも3-10大きい因子である。 Kの値に対して引用された誤差は、実験データへの適合の不確実性を表します。

この不一致を理解するには、反応中にイオンがレーザー冷却されていることを考慮する必要があります。 したがって、Ca+イオンの一部は電子励起状態にあり、そこから基底状態とは異なる速度で反応することができる。 基底状態の反応速度を決定するために、我々は電子基底状態でCa+イオンのみを有するように反応中に397nmのレーザーをブロックすることによって実験を繰 反応を停止するために、我々は、漏れ弁を閉じ、397nmレーザーを再びブロック解除して、クーロン結晶を再結晶させた後、TOF分光計に放出した。 この実験から、我々は5.49(32)·10−11cm3s−1スピアーズとFehsenfeldによって報告された値と一致するが、2.4から2の要因であるN2OとCa+の反応の二次速度定数を決定9Planeらによって報告された値よりも低い。 およびLavrov e t a l. . しかし,この反応のわずかな温度依存性と実験で支配的な非熱条件(イオンはミクロ運動のために熱平衡にない)のために,文献からの室温値との速度定数の比較は近似することしかできないことを強調すべきである。

n2Oとの弾性衝突によりトラップからイオンが失われたかどうかをテストするために、397nmのレーザーをブロックし、n2O実験と同じ分圧で90秒間真空チャンバにアルゴンを漏らした。 トラップ室にアルゴンを入れなかった対照実験のように結晶体積は縮小しなかった。 したがって,弾性衝突からの有意なイオン損失を除外した。

トラップされたイオンよりも高い質量の緩衝ガスとの衝突は、RF加熱とトラップからのイオンの損失につながる可能性があることに注意してく したがって、N2Oの非反応性代替物として、Caとほぼ同じ質量を有するArの使用は正当化されなければならない。 しかし、N2Oの質量はCaまたはArの質量比よりもわずか4u大きく、対応する質量比(m(Ar)/m(Ca)=1.1)は、実験条件下で有意なイオン加熱が期待される臨界比(m c≤1.24)を下回っている。

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