Progettazione e caratterizzazione di una trappola ionica lineare a quadrupolo per spettrometria di massa a tempo di volo di Coulomb-crystal ad alta risoluzione

Il potenziale di trappola elettrostatica è stato modellato numericamente in Simion 8.1 . Un polinomio tridimensionale del quarto ordine è stato montato sul potenziale numerico all’interno di un cubo 4×4×4 mm attorno al centro della trappola. Il potenziale montato è stato utilizzato come input per generare un campo di forza nelle simulazioni di dinamica molecolare (MD) utilizzando il software Protomol . La figura 2 mostra il diagramma di stabilità per un singolo ion 40Ca+ nella trappola come ottenuto da simulazioni MD per uno ion a temperatura ambiente senza raffreddamento laser. Se per un insieme specifico di parametri Mathieu a e q lo ion è stato trovato in un volume di 1 mm3 attorno al centro della trappola dopo 1000 cicli RF, è stato considerato stabilmente intrappolato.

Fig. 2
figura2

Diagramma di stabilità generato da simulazioni MD di un singolo ion Ca + a temperatura ambiente all’interno della trappola ionica. Frequenza di trappola Ω = 2π×3.275 MHz

La figura 3 mostra un taglio 2D attraverso il potenziale di trapping medio nel tempo totale (potenziali pseudo-potenziali e statici) al centro della trappola e tagli 1D lungo i 3 assi principali. A causa delle maglie di estrazione nella parte superiore e inferiore della trappola, il potenziale viene distorto in modo tale che diventa più debole lungo l’asse y che lungo l’asse x. La profondità della trappola (definita come la differenza tra il minimo potenziale al centro della trappola e il massimo più vicino nei tagli potenziali 1D) è 11,29 eV nella dimensione x e 2,43 eV nella dimensione y a Ω=2π×3.275 MHz e V RF, pp = 800 V.

Fig. 3
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un potenziale di intrappolamento totale intorno al centro trappola per Ca + ioni. La frequenza radio trappola è Ω = 2π×3.275 MHz con ampiezza pp 800 V e il potenziale endcap DC è 5 V. Gli elettrodi di estrazione sono messi a terra. b 1D tagliare il potenziale lungo l’asse Y. c 1D tagliare il potenziale lungo l’asse X. d 1D tagliare il potenziale lungo l’asse z

Questa asimmetria nel potenziale porta a cristalli di Coulomb asimmetrici. Mentre gli ioni più leggeri di Ca + si riuniscono al centro della trappola, gli ioni più pesanti formano gusci circostanti. Questi ultimi sono più suscettibili al potenziale di intrappolamento asimmetrico che si traduce nella loro distribuzione allungata lungo l’asse Y. La forma dei cristalli può essere controllata applicando un potenziale DC alla maglia superiore e inferiore. La figura 4 a mostra i risultati delle simulazioni MD di cristalli di Coulomb costituiti da 100 ioni Ca + e 100 ioni con una massa di 80 u a diversi offset DC applicati alle maglie di estrazione.

Fig. 4
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a Simulazioni di dinamica molecolare di 100 Ca + (blu) e 100 ioni di massa 80 u (rosso) a diversi potenziali di offset DC applicati alle maglie di estrazione. b Tracce di tempo di volo di cristalli di Coulomb costituiti da ioni Ca +, CAO + e CaOH + a diversi potenziali di offset CC applicati alle maglie di estrazione prima dell’estrazione dello ion. Ogni traccia è la media di 5 misurazioni

La figura 4 b mostra gli spettri TOF (Low-Resolution time-of-Flight) misurati di cristalli di Coulomb di specie miste costituiti da ioni Ca +, CaO + e CaOH + a diversi offset DC applicati alle maglie di estrazione. Gli ioni CaO + sono stati creati perdendo N2O nella camera per reagire con Ca + nella reazione Ca + + N2O → CaO + + N2 . CaOH + è stato formato da Ca + reagendo con acqua che è stata introdotta nella camera a vuoto come contaminazione del gas N2O. Il segnale TOF a 12,9 µs deriva dagli ioni 40 Ca+. Il segnale intorno a 15,5 µs è causato dagli ioni CaO + e CaOH+. La modifica dell’offset DC applicato alle maglie di estrazione influenza fortemente la forma del segnale, specialmente per gli ioni pesanti, e conferma le forme cristalline asimmetriche previste dalle simulazioni MD (i termini ioni” pesanti “e” leggeri ” sono usati rispetto alla massa di 40Ca +). A -5 V DC offset gli ioni pesanti formano due distribuzioni separate sopra e sotto il nucleo di cristallo Ca+. Questi due pacchetti di ioni arrivano al rivelatore MCP in momenti diversi e danno origine a due segnali TOF separati. Agli offset positivi il cristallo viene schiacciato lungo y in modo tale che gli ioni pesanti si trovino preferenzialmente nel piano orizzontale e raggiungano il rivelatore allo stesso tempo. Pertanto, producono un singolo picco nella traccia TOF + 5 V. Per gli ioni leggeri, l’asimmetria della trappola non influenza significativamente la forma del cristallo. Ciò è confermato sperimentalmente per gli ioni Ca + per i quali la larghezza di picco non è così fortemente influenzata dall’offset DC. In conclusione, l’asimmetria della trappola può essere corretta applicando un offset DC appropriato alle maglie di estrazione. Nel caso del cristallo artificiale costituito da 100 Ca + + 100 ioni di massa 80 u, un offset di 1 V produce cristalli a simmetria rotazionale secondo le simulazioni MD.

Gli spettri TOF in Fig. 4 mostra una bassa risoluzione m / Δ m ≈ 30 per il segnale Ca+. Dopo aver spento la RF di intrappolamento e in attesa di 0,1 µs, gli ioni sono stati espulsi dalla trappola applicando un impulso lungo 4000 V di 1,0 µs alla rete superiore. La figura 5 mostra il potenziale di estrazione all’interno della trappola mentre 4000 V vengono applicati alla rete superiore. La maglia dell’estrazione parzialmente è protetta dagli elettrodi della trappola tenuti al potenziale al suolo che provoca un indebolimento del campo dell’estrazione alla posizione degli ioni. Inoltre, il campo è disomogeneo. Questo porta a lunghi tempi di volo t e ampi picchi. Idealmente, la regione di estrazione TOF dovrebbe assomigliare a una configurazione Wiley-McLaren con una regione di accelerazione a due stadi per ottenere un’alta risoluzione . Con gli elettrodi trappola a potenziale di terra durante l’estrazione di ioni, una regione di estrazione di tipo Wiley-McLaren non è fattibile. Se si applicano tensioni elevate alla rete di estrazione inferiore, gli ioni vengono persi dalla trappola lungo l’asse X. Per i potenziali bassi gli ioni sono fortemente defocused e non raggiungono il rivelatore neanche.

Fig. 5
figure5

potenziale di Estrazione quando 4000 V vengono applicate al top estrazione maglia con tutti gli altri elettrodi di messa a terra

Per migliorare la risoluzione dello spettrometro, ci avvaliamo di un post-espulsione-accelerazione schema in cui gli ioni esperienza di un ulteriore potenziale di accelerazione, dopo aver lasciato la trappola. La figura 6 c mostra la sequenza di impulsi utilizzata per accelerare gli ioni. La tensione RF viene smorzata in pochi cicli (vedi Fig. 6 b) e dopo 0,1 µs, una tensione di 4000 V viene applicata alla rete di estrazione superiore. Le simulazioni hanno mostrato che la RF smorzata residua presente durante l’estrazione non influisce fortemente sulla risoluzione TOF. Dopo un ritardo Δ t, una tensione di 4000 V viene pulsata sulla piastra superiore dell’acceleratore (E3) sotto la trappola e un potenziale di 3200 V viene applicato sulla piastra centrale dell’acceleratore (E4) mentre la terza piastra dell’acceleratore (E5) viene mantenuta al potenziale di massa (Fig. 6 bis). I potenziali applicati a E3 ed E4 sono generati da un singolo pulser ad alta tensione con un divisore di tensione fatto in casa. Il ritardo di accelerazione ottimale Δt è altamente dipendente dalla massa e solo una specie alla volta può essere focalizzata in modo efficiente. Di conseguenza, il ritardo deve essere regolato al fine di ottimizzare la risoluzione per una certa specie di ioni.

Fig. 6
figura6

una rappresentazione schematica della trappola ionica con gli elettrodi di estrazione e accelerazione etichettati E1-E5. b Tracce dell’oscilloscopio di entrambe le fasi di radiofrequenza nel momento in cui il generatore RF è spento. La linea tratteggiata indica il tempo di spegnimento. c Sequenza di impulsi ad alta tensione per espellere gli ioni dalla trappola e accelerarli. Il valore ottimale per Δt dipende dal rapporto massa-carica dello ion. Vedere il testo per i dettagli

La figura 7 a mostra i risultati di una scansione del ritardo di accelerazione per cristalli di Coulomb misti costituiti da ioni Ca +, CaO + e CaOH+. L’esperimento è stato condotto nel modo seguente: Un cristallo Ca + Coulomb è stato caricato e pulito da ioni di impurità pesanti abbassando l’ampiezza RF consentendo a tutti gli ioni con massa > 40 u di lasciare la trappola. Dopo aver dilagato l’ampiezza RF fino a V RF, pp = 800 V, N2O è trapelato nella camera ad una pressione parziale di m 8·10-9 mbar per formare ioni CaO+. Gli ioni CaO + sono stati raffreddati simpaticamente nel cristallo di Coulomb e la reazione è stata monitorata osservando la scomparsa degli ioni Ca+. La reazione è stata interrotta, chiudendo la valvola di perdita, quando circa la metà del cristallo Ca + aveva reagito via. Il cristallo di Coulomb è stato quindi espulso nello spettrometro TOF e accelerato dopo uno specifico ritardo di accelerazione post-espulsione. Ogni punto dati in Fig. 7 fornisce il centro di picco di una media di oltre 5 tracce TOF e le barre di errore corrispondono all’intera larghezza a metà massimo (FWHM) del segnale medio che indica la risoluzione TOF. Se l’acceleratore post-espulsione viene acceso troppo presto, gli ioni vengono respinti verso l’alto e non raggiungono il rivelatore. Questo è il caso degli ioni CaO + a ritardi dell’acceleratore < 0,415 µs. Per tutti gli ioni misurati, abbiamo osservato che il tempo di volo è una funzione convessa del ritardo di accelerazione con un minimo globale. Il ritardo ottimale che produce il segnale più forte e più stretto si trova di solito leggermente dopo il minimo della curva. Per analizzare gli spettri TOF e per estrarre il rapporto massa-carica (m / q) degli ioni misurati, è necessario trovare il ritardo di accelerazione con la migliore condizione di messa a fuoco per ogni specie di ioni. Assumiamo che la posizione ottimale dello ion all’interno dell’acceleratore, al momento in cui è acceso, sia la stessa per tutte le specie ioniche indipendentemente dal loro rapporto m/Q. Ciò significa che possiamo calcolare la massa di una specie sconosciuta dal suo tempo di volo al ritardo ottimale dell’acceleratore rispetto al TOF di un’altra specie ionica che funge da riferimento al proprio ritardo ottimale dell’acceleratore.

Fig. 7
figura7

un grafico del ritardo post-eiezione-accelerazione rispetto al tempo di volo ionico per 3 diverse specie di ioni. Ogni punto dati corrisponde al centro di picco di una media di oltre 5 tracce TOF. Le barre di errore danno il FWHM dei picchi. b Tracce TOF medie a ritardi di accelerazione che producono il segnale Ca + più nitido. Ogni traccia è una media di oltre 5 esperimenti. c Tracce TOF medie a ritardi di accelerazione che producono il segnale CaO + più nitido. Ogni traccia è una media di oltre 5 esperimenti. d Tracce TOF medie a ritardi di accelerazione che producono il segnale CaOH + più nitido. Ogni traccia è una media di oltre 5 esperimenti

Per testare questa ipotesi, abbiamo misurato la massa degli ioni CaO + usando 40Ca + come riferimento. La figura 7 b e c mostra le tracce TOF medie attorno al ritardo di accelerazione ottimale per gli ioni Ca + (B) e CaO + (C). Ritardi di accelerazione di 0,45 µs per Ca + e 0,54 µs per CaO + forniscono i segnali più stretti. La risoluzione m / Δ m è definita come t / 2Δ t con Δ t che è il FWHM del picco. Al ritardo di accelerazione ideale, la risoluzione è 878 per il segnale Ca + e 669 per CaO+. L’allargamento del segnale a ritardi non ottimali è causato da un jitter temporale tra il pulser mesh di estrazione e il pulser dell’acceleratore. Il suo effetto è amplificato se gli ioni non sono nella posizione corretta all’interno dell’acceleratore nel momento in cui il pulsante dell’acceleratore è acceso.

Per questi esperimenti sono stati utilizzati cristalli di Coulomb con una dimensione costante di circa 600 ioni. Senza l’accelerazione post-espulsione, abbiamo osservato una diminuzione della risoluzione di massa di un fattore ≈2 quando si aumenta la dimensione del cristallo da ≈100 a ≈600 ioni. In confronto, quando si utilizza l’accelerazione post-espulsione, la dipendenza della risoluzione di massa sulla dimensione del cristallo è molto meno pronunciata e rappresenta solo una variazione di ≈15% nell’intervallo di dimensioni campionato in Fig. 8 b sotto. Le barre di errore in Fig. 7 a indicare la larghezza massima a metà massima (FWHM) dei picchi nello spettro TOF illustrando la variazione della risoluzione della massa per masse diverse a diversi ritardi di accelerazione.

Fig. 8
figura8

un diagramma di Ca + Coulomb crystal size rispetto al segnale MCP integrato. Il TOF-MS è stato operato in modalità a bassa risoluzione. Le dimensioni dei cristalli sono state determinate dalle immagini dei cristalli. Ogni punto dati è la media di 5 esperimenti e le barre di errore danno la deviazione standard (1 σ). b Diagramma della dimensione del cristallo di Coulomb Ca + rispetto al segnale MCP integrato per il TOF-MS operato in modalità ad alta risoluzione utilizzando l’accelerazione post-espulsione. Ogni punto dati è la media di 8-10 esperimenti e le barre di errore danno la deviazione standard (1 σ). c Misure di velocità pseudo-primo ordine per la reazione di Ca + con N2O a diverse pressioni di N2O. Il grafico che mostra la riduzione degli ioni Ca + in funzione del tempo di reazione a diverse pressioni parziali N2O come misurato con il TOF (vedi testo per i dettagli). Ogni punto dati è una media di almeno 5 misurazioni ad eccezione della misurazione di fondo (3 esperimenti per punto). Le barre di errore dare la deviazione standard (1 σ)

Utilizzando la relazione \(t_{\mathrm {CaO^{+}}}/t_{\mathrm {Ca^{+}}} = \sqrt {m_{\mathrm {CaO^{+}}}/m_{\mathrm {Ca^{+}}}}\) con \(m_{\mathrm {Ca^{+}}}=39.963\phantom {\dot {i}\!}\) u come massa di 40Ca, calcoliamo \(m_ {\mathrm {CaO^{+}}} = 55.93(11)\fantasma!}\) u per il segnale CaO + al ritardo di accelerazione di 0,54 µs. Questa massa concorda bene con la massa esatta di CaO (55.958 u). In Fig. 7 c si osserva un segnale debole negli orari di volo successivi. Questo segnale è causato da CaOH + che è formato dalla reazione di ioni Ca + con impurità dell’acqua nel gas. Per migliorare il rapporto segnale-rumore e dimostrare che questo segnale proviene da CaOH+, abbiamo ridotto la pressione N2O a ∼2 * 10-9 mbar e lasciare che i cristalli reagiscano per un tempo più lungo che ha portato alla formazione di una maggiore quantità di CaOH +. Abbiamo scansionato il ritardo di accelerazione e abbiamo trovato il segnale più forte e nitido per un ritardo di 0,546 µs. La massa di questo segnale è 57.04 (10) u che concorda bene con la massa esatta di CaOH (56.965 u). La tabella 1 fornisce una panoramica di tutti i risultati degli esperimenti TOF post-eiezione-accelerazione.

Tabella 1 TOF post-espulsione-accelerazione risultati per Ca +,CaO + e CaOH + ioni

La procedura generale per misurare la massa di un ignoto agli ioni di x è la prima misura di una bassa risoluzione TOF spettro e quindi stimare il miglior post-espulsione-accelerazione di ritardo dalla relazione \(t_{x}/t_{Ca^{+}} = \Delta t_{x}/\Delta t_{Ca^{+}}\phantom {\dot {i}\!}\). Uno quindi misura gli spettri TOF usando l’accelerazione post-espulsione e ottimizza Δ t per ottenere il segnale meglio risolto. La massa può essere calcolata dallo TO TOF al relativo ritardo dell’acceleratore ottimizzato usando \(t_{x}/t_{\mathrm {Ca^{+}}}=\sqrt {m_{x}/m_{Ca^{+}}}\phantom {\dot {i}\!}\).

La nostra trappola ionica è progettata in modo che gli ioni possano anche essere espulsi mentre viene applicata la RF. Simile a Jyothi et al. , vediamo una forte dipendenza di angolo di fase di rf sull’efficienza di espulsione dello ion ed il loro tempo di volo. Ciò ha portato a spettri molto complicati. Per assegnare in modo inequivocabile le masse di tutti gli ioni in un cristallo multi componente, abbiamo dovuto fare una media degli spettri TOF su tutte le fasi RF che hanno ridotto la risoluzione di un ordine di grandezza e la distinzione tra CaO + e CaOH + non era più possibile. Per spettri TOF ad alta risoluzione che sono facili da analizzare, è necessario spegnere la RF prima di espellere gli ioni. Un’applicazione importante di questa configurazione risiede nella determinazione dei tassi di reazioni ion-molecola che richiede quantitativamente corretta conta di ioni. In precedenza, le immagini dei cristalli di Coulomb venivano utilizzate per calcolare il volume del cristallo supponendo che il cristallo sia rotazionalmente simmetrico in un LQT standard. Dal cambiamento del volume del cristallo nel tempo, le velocità di reazione potrebbero essere estratte .

Questo metodo è difficile da usare quando diverse specie ioniche sono coinvolte in una reazione e le velocità devono essere determinate per tutti i canali. Solo gli ioni Ca + vengono rilevati mediante imaging a fluorescenza e i cambiamenti nella forma del cristallo potrebbero essere molto sottili, così che anche con l’aiuto di simulazioni MD, potrebbe essere difficile o impossibile determinare quali ioni e quanti hanno reagito. Per migliorare questa situazione, vogliamo utilizzare lo spettrometro di massa TOF per monitorare l’avanzamento della reazione espellendo il cristallo di Coulomb dopo un certo tempo. L’integrale sul segnale MS di uno ion specifico è proporzionale al numero di ioni intrappolati al momento dell’espulsione.

Per verificare se possiamo utilizzare il nostro spettrometro per quantificare la quantità di ioni nella trappola, abbiamo misurato spettri TOF di cristalli di Coulomb Ca + di diverse dimensioni e integrati sul segnale Ca+. Le dimensioni dei cristalli sono state dedotte dalle immagini di cristallo. La figura 8 mostra i risultati di questo esperimento. La dimensione del cristallo si correla linearmente con il segnale MCP integrato per tutte le dimensioni dei cristalli testate. Questi esperimenti sono stati fatti con il TOF-MS in modalità a bassa risoluzione utilizzando solo la mesh di estrazione superiore. Abbiamo ripetuto questo esperimento con l’accelerazione post-espulsione attivata e abbiamo osservato la stessa relazione lineare tra la dimensione del cristallo e il segnale del rivelatore integrato (Fig. 8 b).

Per dimostrare che possiamo misurare le costanti di velocità con questa configurazione, abbiamo osservato la reazione degli ioni Ca + con N2O e determinato la costante di velocità. Cristalli di Coulomb di ioni Ca + sono stati preparati e N2O è stato fuoriuscito nella camera a vuoto a pressioni parziali variabili. Dopo un certo tempo, il cristallo di Coulomb è stato espulso nel TOF-MS che è stato operato in modalità a bassa risoluzione. Questa reazione può essere trattata con cinetica pseudo-primo ordine poiché l’N2O è disponibile in grande eccesso. Per la cinetica dello pseudo-primo ordine, la legge della velocità integrata \(\text {ln} (I_{t} / I_{0}) = – kN_{\mathrm {N_{2} O}} t\phantom {\dot {i}\!}\) tiene, dove I t e I 0 sono i segnali TOF integrati dei reagenti al tempo t e t = 0, rispettivamente, k è la costante di velocità bimolecolare e\(N_ {\mathrm {N_{2}O}} \phantom {\dot {i}\!}\) è la densità N2O. Per determinare I t integriamo il segnale Ca + della traccia TOF, per I 0 usiamo la dimensione del cristallo rispetto alla curva di calibrazione MCP in Fig. 8 a e applicarlo all’immagine del cristallo di Coulomb prima della reazione. La figura 8 c mostra ln (I t /I 0) rispetto a t per tre diverse pressioni parziali N2O nell’intervallo da 2·10-9 a 5·10-9 mbar e una reazione di fondo in cui non è stato ammesso N2O nella camera. I dati mostrano chiaramente una relazione lineare e le costanti del tasso di pseudo-primo ordine possono essere ottenute da fit lineari.

La costante del secondo ordine calcolata da questi dati è k=4.2 (10)·10−10cm3s−1 che è un fattore da 3 a 10 più grande di altri valori riportati in letteratura per questa reazione a temperatura ambiente . L’errore citato per il nostro valore di k rappresenta l’incertezza dell’adattamento ai dati sperimentali.

Per comprendere questa discrepanza, si deve considerare che gli ioni vengono raffreddati al laser durante la reazione. Pertanto, parte degli ioni Ca + si trovano in stati elettronicamente eccitati da cui possono reagire con velocità diverse rispetto allo stato fondamentale . Per determinare la velocità di reazione dello stato fondamentale, abbiamo ripetuto l’esperimento bloccando il laser a 397 nm durante la reazione per avere solo ioni Ca + nello stato fondamentale elettronico. Per fermare la reazione, abbiamo chiuso la valvola di perdita e sbloccato nuovamente il laser a 397 nm per ricristallizzare il cristallo di Coulomb prima della sua espulsione nello spettrometro TOF. Da questo esperimento, abbiamo determinato una costante di velocità di secondo ordine per la reazione di Ca + con N2O di 5,49(32)·10−11cm3s−1 che concorda con il valore riportato da Spears e Fehsenfeld ma è un fattore da 2,4 a 2.9 inferiore ai valori riportati da Plane et al. e Lavrov et al. . Va sottolineato, tuttavia, che a causa della leggera dipendenza dalla temperatura di questa reazione e delle condizioni non termiche prevalenti nel nostro esperimento (gli ioni non sono in equilibrio termico a causa della loro micromozione), il confronto della nostra costante di velocità con i valori della temperatura ambiente dalla letteratura può essere solo approssimativo.

Per verificare se perdiamo ioni dalla trappola a causa di collisioni elastiche con N2O, abbiamo bloccato il laser a 397 nm e fatto fuoriuscire argon nella camera del vuoto per 90 secondi alle stesse pressioni parziali dell’esperimento N2O. Il volume del cristallo non si restringeva più come in un esperimento di controllo in cui nessun argon era ammesso nella camera di trappola. Pertanto, escludiamo qualsiasi perdita significativa di ioni da collisioni elastiche.

Notiamo che le collisioni con un gas tampone di massa superiore agli ioni intrappolati possono portare al riscaldamento RF e alla perdita di ioni dalla trappola . Pertanto, l’uso di Ar che ha quasi la stessa massa di Ca come sostituto non reattivo di N2O deve essere giustificato. Tuttavia, la massa di N2O è solo 4 u più grande di quella di Ca o Ar e il rapporto di massa corrispondente (m (Ar) / m (Ca)=1.1) è inferiore al rapporto critico (m c ≈1.24) al quale è previsto un significativo riscaldamento degli ioni nelle nostre condizioni sperimentali .

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