ramaneffet

Les photons sont capables d’être dispersés par le système électronique d’une molécule si le milieu à travers lequel le photon voyage est constitué de molécules capables de modifier le trajet du photon incident. Lorsque les photons traversent un échantillon transparent de matière, la plupart d’entre eux continueront dans la même direction, mais une petite fraction d’entre eux sera dispersée dans d’autres directions. Lorsqu’un photon interagit à l’intérieur d’un système, il peut être diffusé par l’une des trois différentes méthodes (7):
1) Diffusion Rayleigh
2) Diffusion Raman-Stokes
3) Diffusion Raman-Anti-Stokes
La diffusion Rayleigh, nommée en l’honneur de Lord Rayleigh qui a identifié l’effet de rayonnement, est parfois appelée diffusion élastique. Cet effet se produira lorsque le rayon de la sphère de diffusion est significativement plus petit que la longueur d’onde incidente. (14) En tant que tel, le photon dispersé conserve sa longueur d’onde incidente (ainsi que sa fréquence et son énergie). La majorité des photons qui sont dispersés lors de l’interaction avec un système moléculaire doso de cette manière élastique. (1)
Cependant, parfois, lorsque les photons sont dispersés en raison des vibrations des molécules présentes dans un milieu transparent, il y a un décalage de longueur d’onde par rapport à celle de la longueur d’onde incidente. L’occurrence d’un tel changement a été appelée l’effet Raman (nommé d’après C.V.Raman, le physicien indien qui a découvert l’effet). Le décalage de longueur d’onde caractérisant la diffusion Raman peut être aussi grand que4000 cm-1. (15) Comme le montre l’équation ci-dessous, le degré de décalage de Raman dépend de la masse des atomes d’une liaison covalente particulière et de la force de la liaison.

shiftequation
où κ est une mesure dela force de la liaison et μ est la masse réduite. (2)

Deux formes différentes de diffusion Raman sont possibles car les photons lumineux qui sont diffusés peuvent gagner ou perdre de l’énergie par rapport à l’énergie incidente. Si une molécule qui commence dans sonétat fondamental de vibration est excitée à un état virtuel (résultant de la polarisation du nuage d’électrons) lors de l’absorption d’un photon incident et revient à un état vibratoire d’énergie plus élevée, le photon diffus émis a moins d’énergie (longueur d’onde plus longue) que le photon incident. L’excès d’énergie a été gagné par le milieu de diffusion. Ce type d’effet Raman s’appelle Stokesscattering. (6)
Par contre, si la molécule commence dans un état vibratoire plus élevé et est portée à un état virtuel d’énergie plus élevée lors de l’absorption d’un photon, le retour de cette molécule à l’état vibratoire fondamental sera caractérisé par l’émission d’un photon d’énergie plus élevée (longueur d’onde plus courte) que celle du photon incident. En tant que tel, l’énergie a été perdue par la dispersationmoyen. Ce type d’effet Raman est appelé anti-Stokessla diffusion. (6)
Le tableau 1 ci-dessous montre une comparaison entre les concepts principaux de diffusion de Raleigh et de diffusion Raman. De plus, la figure 1 montre une comparaison des diagrammes d’énergie pour chacun de ces types de diffusion.

Tableau 1 – Comparaison de Raleigh et RamanScattering

RaleighScattering RamanScattering
StokesScattering anti-StokesScattering
Diffusion élastique Diffusion inélastique Diffusion inélastique
Le photon dispersé conserve son énergie incidente Le photon dispersé a moins d’énergie que le photon incident Le photon dispersé a plus d’énergie que le photon incident
La photonénergie est conservée Énergie gagnée par le milieu Énergie perdue par le milieu

Figure 1 – Diagrammes d’énergie pour la diffusion de Raleigh andRaman (6)
 ramanediagram

L’effet Raman est un effet relativement faible, incomparaison de l’effet Rayleigh. Moins de 1% des photons dispersées démontrent l’effet Raman contre plus de 99% qui montrent l’effet Rayleigh (4). Parmi ces photons qui sont diffus Ramans, la quantité de diffusion de Stokes est supérieure à la quantité de diffusion d’anti-Stokes. Ceci est exprimé dans la différence d’intensité de diffusion des Stokes et des anti-Stokes (voir Figure 2 ci-dessous). Cela peut s’expliquer par les différences de population des états vibratoires d’une molécule, qui suit la distribution de Boltzmann. Selon cette distribution, il y aurait moins de molécules qui commenceraient dans un état vibratoire plus élevé par rapport à l’état de vibration au sol, et donc moins de molécules qui émettraient des photons caractéristiques de la diffusion anti-Stokes par rapport à la diffusion Stokes. (6)

Figure 2: Variations d’intensités pour les trois formes de diffusion de photons. (6)
intensity

Le déplacement dû à l’effet Raman est dû à l’espacement entre les états vibratoires et l’état fondamental. En tant que tels, les photons Stokes et anti-Stokes seront dispersés une quantité égale d’énergie (inférieure et supérieure, respectivement) à partir de l’énergie du photon de Rayleigh. (6)

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