Conception et caractérisation d’un piège à ions quadripolaire linéaire pour la spectrométrie de masse à temps de vol à cristaux Coulomb à haute résolution

Le potentiel du piège électrostatique a été modélisé numériquement dans Simion 8.1. Un polynôme tridimensionnel du quatrième ordre a été ajusté au potentiel numérique à l’intérieur d’un cube de 4×4×4 mm autour du centre du piège. Le potentiel ajusté a été utilisé comme entrée pour générer un champ de force dans des simulations de dynamique moléculaire (MD) à l’aide du logiciel Protomol. La figure 2 montre le diagramme de stabilité pour un seul ion 40Ca + dans le piège tel qu’obtenu à partir de simulations MD pour un ion à température ambiante sans refroidissement par laser. Si pour un ensemble spécifique de paramètres Mathieu a et q, l’ion a été trouvé dans un volume de 1 mm3 autour du centre du piège après 1000 cycles RF, il a été considéré comme étant piégé de manière stable.

Fig. 2
 figure2

Diagramme de stabilité généré à partir de simulations MD d’un seul ion Ca+ à température ambiante à l’intérieur du piège à ions. Fréquence du piège Ω = 2π×3.275 MHz

La figure 3 montre une coupe 2D à travers le potentiel de piégeage moyen dans le temps total (pseudo-potentiels et potentiels statiques) au centre du piège et des coupes 1D le long des 3 axes principaux. En raison des mailles d’extraction en haut et en bas du piège, le potentiel est déformé de sorte qu’il devient plus faible le long de l’axe y que le long de l’axe x. La profondeur du piège (définie comme la différence entre le minimum de potentiel au centre du piège et le maximum le plus proche dans les coupes de potentiel 1D) est de 11,29 eV dans la dimension x et de 2,43 eV dans la dimension y à Ω = 2π×3.275 MHz et V RF, pp = 800 V.

Fig. 3
 figure3

un potentiel de piégeage total autour du centre du piège pour les ions Ca+. La fréquence radio du piège est Ω = 2π×3,275 MHz avec une amplitude de 800 V pp et le potentiel de bouchon d’extrémité CC est de 5 V. Les électrodes d’extraction sont mises à la terre. b 1D coupe le potentiel le long de l’axe y. c 1D coupe le potentiel le long de l’axe des abscisses. d 1D couper le potentiel le long de l’axe z

Cette asymétrie du potentiel conduit à des cristaux de Coulomb asymétriques. Alors que les ions plus légers que le Ca+ se rassemblent au centre du piège, des ions plus lourds forment des coquilles environnantes. Ces derniers sont plus sensibles au potentiel de piégeage asymétrique qui se traduit par un étirement de leur distribution selon l’axe y. La forme des cristaux peut être contrôlée en appliquant un potentiel CONTINU sur les mailles supérieure et inférieure. La figure 4a montre les résultats de simulations MD de cristaux de Coulomb constitués de 100 ions Ca+ et de 100 ions d’une masse de 80 u à différents décalages CC appliqués aux mailles d’extraction.

Fig. 4
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une simulation de dynamique moléculaire de 100 ions Ca+ (bleu) et de 100 ions de masse 80 u (rouge) à différents potentiels de décalage CC appliqués aux mailles d’extraction. b Traces de temps de vol de cristaux de Coulomb constitués d’ions Ca+, CaO+ et CaOH+ à différents potentiels de décalage CC appliqués aux mailles d’extraction avant l’extraction ionique. Chaque trace est la moyenne de 5 mesures

La figure 4b montre les spectres de temps de vol (TOF) mesurés à basse résolution de cristaux de Coulomb d’espèces mixtes constitués d’ions Ca+, CaO+ et CaOH+ à différents décalages de courant continu appliqués aux mailles d’extraction. Les ions CaO+ ont été créés par une fuite de N2O dans la chambre pour réagir avec Ca+ dans la réaction Ca + + N2O → CaO + + N2. CaOH+ s’est formé à partir de Ca+ réagissant avec de l’eau qui a été introduite dans la chambre à vide sous la forme d’une contamination du gaz N2O. Le signal TOF à 12,9 µs provient des 40 ions Ca+. Le signal autour de 15,5 µs est provoqué par les ions CaO+ et CaOH+. La modification du décalage CONTINU appliqué aux mailles d’extraction influence fortement la forme du signal, en particulier pour les ions lourds, et confirme les formes asymétriques des cristaux prédites par les simulations MD (les termes « ions lourds » et « légers » sont utilisés par rapport à la masse de 40Ca+). À un décalage de -5 V CC, les ions lourds forment deux distributions distinctes au-dessus et au-dessous du noyau cristallin Ca+. Ces deux paquets d’ions arrivent au détecteur MCP à des moments différents et donnent lieu à deux signaux TOF distincts. Aux décalages positifs, le cristal est comprimé le long de y de sorte que les ions lourds se trouvent préférentiellement dans le plan horizontal et atteignent le détecteur en même temps. Ainsi, ils produisent un seul pic dans la trace TOF +5 V. Pour les ions légers, l’asymétrie du piège n’influence pas de manière significative la forme du cristal. Ceci est confirmé expérimentalement pour les ions Ca+ pour lesquels la largeur de crête n’est pas si fortement influencée par le décalage CONTINU. En conclusion, l’asymétrie du piège peut être corrigée en appliquant un décalage CONTINU approprié aux mailles d’extraction. Dans le cas du cristal artificiel constitué de 100 ions Ca++100 de masse 80 u, un décalage de 1 V produit des cristaux symétriques en rotation selon les simulations MD.

Les spectres TOF de la Fig. 4 présentent une faible résolution m/Δ m ≈ 30 pour le signal Ca+. Après avoir éteint la RF de piégeage et attendu 0,1 µs, les ions ont été éjectés du piège en appliquant une impulsion de 4000 V de 1,0 µs de long sur la maille supérieure. La figure 5 montre le potentiel d’extraction à l’intérieur du piège tandis que 4000 V sont appliqués sur le maillage supérieur. Le maillage d’extraction est partiellement protégé par les électrodes pièges maintenues au potentiel de masse ce qui entraîne un affaiblissement du champ d’extraction à la position des ions. De plus, le champ est inhomogène. Cela conduit à de longs temps de vol t et à de larges pics. Idéalement, la région d’extraction TOF devrait ressembler à une configuration Wiley-McLaren avec une région d’accélération en deux étapes pour obtenir une haute résolution. Avec les électrodes du piège au potentiel de la terre pendant l’extraction des ions, une région d’extraction de type Wiley-McLaren n’est pas réalisable. Si des tensions élevées sont appliquées au maillage d’extraction inférieur, les ions sont perdus du piège le long de l’axe x. Pour les faibles potentiels, les ions sont fortement défocalisés et n’atteignent pas non plus le détecteur.

Fig. 5
 figure5

Potentiel d’extraction lorsque 4000 V sont appliqués sur le maillage d’extraction supérieur avec toutes les autres électrodes mises à la terre

Pour améliorer la résolution du spectromètre, nous utilisons un schéma d’accélération post-éjection dans lequel les ions subissent un potentiel d’accélération supplémentaire après avoir quitté le piège. La figure 6c montre la séquence d’impulsions utilisée pour accélérer les ions. La tension RF est amortie en quelques cycles (voir Fig. 6 b) et après 0,1 µs, une tension de 4000 V est appliquée sur le maillage d’extraction supérieur. Les simulations ont montré que le RF amorti résiduel présent lors de l’extraction n’affecte pas fortement la résolution TOF. Après un retard Δ t, une tension de 4000 V est pulsée vers la plaque d’accélérateur supérieure (E3) en dessous du piège et un potentiel de 3200 V est appliqué à la plaque d’accélérateur centrale (E4) tandis que la troisième plaque d’accélérateur (E5) est maintenue au potentiel de masse (Fig. 6 bis). Les potentiels appliqués à E3 et E4 sont générés par un seul pulseur haute tension avec un diviseur de tension fait maison. Le retard d’accélération optimal Δt dépend fortement de la masse et une seule espèce à la fois peut être focalisée efficacement. En conséquence, le retard doit être ajusté afin d’optimiser la résolution pour une certaine espèce d’ions.

Fig. 6
 figure6

une représentation schématique du piège à ions avec les électrodes d’extraction et d’accélération étiquetées E1-E5. b Traces de l’oscilloscope des deux phases radiofréquences au moment où le générateur RF est éteint. La ligne pointillée indique l’heure d’arrêt. c Séquence d’impulsions haute tension pour éjecter les ions du piège et les accélérer. La valeur optimale pour Δt dépend du rapport masse/charge des ions. Voir le texte pour plus de détails

La figure 7a montre les résultats d’un balayage du retard d’accélération pour des cristaux de Coulomb mixtes constitués d’ions Ca+, CaO+ et CaOH+. L’expérience a été menée de la manière suivante: Un cristal de Coulomb Ca + a été chargé et nettoyé des ions d’impuretés lourdes en abaissant l’amplitude RF permettant à tous les ions de masse > 40 u de quitter le piège. Après avoir fait remonter l’amplitude RF jusqu’à V RF, pp = 800 V, le N2O a fui dans la chambre à une pression partielle de ∼8 · 10-9 mbar pour former des ions CaO +. Les ions CaO+ ont été refroidis sympathiquement dans le cristal de Coulomb et la réaction a été surveillée en observant la disparition des ions Ca+. La réaction a été arrêtée, en fermant la vanne de fuite, alors qu’environ la moitié du cristal de Ca+ avait réagi. Le cristal de Coulomb a ensuite été éjecté dans le spectromètre TOF et accéléré après un délai spécifique post-éjection-accélération. Chaque point de données de la Fig. 7 donne le centre de crête d’une moyenne sur 5 traces TOF et les barres d’erreur correspondent à la largeur totale à moitié maximale (FWHM) du signal moyenné indiquant la résolution TOF. Si l’accélérateur de post-éjection est allumé trop tôt, les ions sont repoussés vers le haut et n’atteignent pas le détecteur. C’est le cas pour les ions CaO+ à des retards d’accélérateur < 0,415µs. Pour tous les ions mesurés, nous avons observé que le temps de vol est une fonction convexe du retard d’accélération avec un minimum global. Le retard optimal qui produit le signal le plus fort et le plus étroit se trouve généralement légèrement après le minimum de la courbe. Pour analyser les spectres TOF et extraire le rapport masse/ charge (m / q) des ions mesurés, il faut trouver le délai d’accélération avec la meilleure condition de focalisation pour chaque espèce d’ions. Nous supposons que la position optimale des ions à l’intérieur de l’accélérateur, au moment où il est allumé, est la même pour toutes les espèces ioniques indépendamment de leur rapport m/ q. Cela signifie que nous pouvons calculer la masse d’une espèce inconnue à partir de son temps de vol au retard d’accélérateur optimal par rapport au TOF d’une autre espèce ionique qui sert de référence à son propre retard d’accélérateur optimal.

Fig. 7
 figure7

un graphique de la temporisation post-éjection-accélération par rapport au temps de vol des ions pour 3 espèces d’ions différentes. Chaque point de données correspond au centre de crête d’une moyenne de plus de 5 traces TOF. Les barres d’erreur donnent le FWHM des pics. b A fait la moyenne des traces TOF aux retards d’accélération qui produisent le signal Ca + le plus net. Chaque trace est une moyenne sur 5 expériences. c a fait la moyenne des traces TOF à des retards d’accélération qui produisent le signal CaO + le plus net. Chaque trace est une moyenne sur 5 expériences. d A fait la moyenne des traces TOF aux retards d’accélération qui produisent le signal CaOH + le plus net. Chaque trace est une moyenne sur 5 expériences

Pour tester cette hypothèse, nous avons mesuré la masse des ions CaO+ en utilisant 40Ca+ comme référence. Les figures 7 b et c montrent les traces moyennes de TOF autour du délai d’accélération optimal pour les ions Ca+(B) et CaO+(C). Des retards d’accélération de 0,45 µs pour Ca+ et de 0,54 µs pour CaO+ donnent les signaux les plus étroits. La résolution m/Δ m est définie comme t/2Δ t avec Δ t étant le FWHM du pic. Au délai d’accélération idéal, la résolution est de 878 pour le signal Ca+ et de 669 pour CaO+. L’élargissement du signal à des retards non optimaux est provoqué par une gigue temporelle entre l’impulsion de maille d’extraction et l’impulsion d’accélérateur. Son effet est amplifié si les ions ne sont pas à la bonne position à l’intérieur de l’accélérateur au moment de la mise sous tension de l’accélérateur.

Pour ces expériences, des cristaux de Coulomb de taille constante d’environ 600 ions ont été utilisés. Sans l’accélération post-éjection, nous avons observé une diminution de la résolution de masse d’un facteur ≈2 en augmentant la taille du cristal de ≈100 à ≈600 ions. En comparaison, lors de l’utilisation de l’accélération post-éjection, la dépendance de la résolution massique sur la taille du cristal est beaucoup moins prononcée et ne représente qu’une variation de ≈15% de l’intervalle de taille échantillonné à la Fig. 8 b ci-dessous. Les barres d’erreur de la Fig. 7a indiquer la pleine largeur au demi-maximum (FWHM) des pics du spectre TOF illustrant la variation de la résolution de masse pour différentes masses à différents retards d’accélération.

Fig. 8
 figure8

un tracé de la taille du cristal de Ca + Coulomb par rapport au signal MCP intégré. Le TOF-MS fonctionnait en mode basse résolution. Les tailles de cristaux ont été déterminées à partir d’images des cristaux. Chaque point de données est la moyenne de 5 expériences et les barres d’erreur donnent l’écart type (1 σ). b Graphique de la taille du cristal de Ca + Coulomb par rapport au signal MCP intégré pour le TOF-MS opéré en mode haute résolution en utilisant l’accélération post-éjection. Chaque point de données est la moyenne de 8 à 10 expériences et les barres d’erreur donnent l’écart-type (1 σ). c Mesures de vitesse de pseudo-premier ordre pour la réaction de Ca+ avec N2O à différentes pressions de N2O. Le graphique montrant la réduction des ions Ca+ en fonction du temps de réaction à différentes pressions partielles de N2O mesurées avec le TOF (voir le texte pour plus de détails). Chaque point de données est une moyenne d’au moins 5 mesures à l’exception de la mesure de fond (3 expériences par point). Les barres d’erreur donnent l’écart type (1 σ)

En utilisant la relation \(t_{\mathrm{CaO^{+}}} /t_{\mathrm{Ca^{+}}}= \sqrt{m_{\mathrm{CaO^{+}}}/m_{\mathrm{Ca^{+}}}}\) avec \(m_{\mathrm{Ca^{+}}}= 39.963\phantom{\dot{i}\!}\) u comme la masse de 40Ca, nous calculons \(m_{\mathrm{CaO^{+}}} = 55.93(11)\ fantôme {\dot{i}\!}\) u pour le signal CaO+ au retard d’accélération de 0,54 µs. Cette masse correspond bien à la masse exacte de CaO (55,958 u). Sur la Fig. 7c on observe un signal faible à des temps de vol ultérieurs. Ce signal est provoqué par CaOH + qui est formé à partir de la réaction des ions Ca + avec les impuretés de l’eau dans le gaz. Pour améliorer le rapport signal sur bruit et prouver que ce signal provient de CaOH +, nous avons réduit la pression de N2O à ∼2 * 10-9 mbar et laissé les cristaux réagir plus longtemps, ce qui a entraîné la formation d’une plus grande quantité de CaOH +. Nous avons analysé le délai d’accélération et avons trouvé le signal le plus fort et le plus net pour un retard de 0,546 µs. La masse de ce signal est de 57,04(10)u ce qui concorde bien avec la masse exacte de CaOH (56,965 u). Le tableau 1 donne un aperçu de tous les résultats des expériences TOF post-éjection-accélération.

Tableau 1 Résultats de l’accélération post-éjection TOF pour les ions Ca+, CaO+ et CaOH+

La procédure générale pour mesurer la masse d’un ion x inconnu consiste d’abord à mesurer un spectre TOF à faible résolution, puis à estimer le meilleur délai d’accélération post-éjection à partir de la relation \(t_{x}/t_{Ca^{+}} = \Delta t_{x}/\Delta t_{Ca^{+}}\phantom{\dot{i}\!}\). On mesure ensuite les spectres TOF en utilisant l’accélération post-éjection et on optimise Δ t pour obtenir le signal le mieux résolu. La masse peut être calculée à partir de l’ion TOF à la temporisation de l’accélérateur optimisée correspondante en utilisant \(t_{x}/t_{\mathrm{Ca^{+}}}= \sqrt{m_{x}/m_{Ca^{+}}}\phantom{\dot{i}\!}\).

Notre piège à ions est conçu pour que les ions puissent également être éjectés pendant l’application de la RF. Semblable à Jyothi et al. , nous voyons une forte dépendance de l’angle de phase RF sur l’efficacité d’éjection des ions et leur temps de vol. Cela a donné lieu à des spectres très compliqués. Afin d’attribuer sans ambiguïté les masses de tous les ions dans un cristal multi-composants, nous avons dû faire la moyenne des spectres TOF sur toutes les phases RF, ce qui a réduit la résolution d’un ordre de grandeur et la distinction entre CaO + et CaOH + n’était plus possible. Pour les spectres TOF à haute résolution faciles à analyser, il est nécessaire d’éteindre le RF avant d’éjecter les ions. Une application importante de cette configuration réside dans la détermination des vitesses de réactions ion-molécule qui nécessite des comptages quantitativement corrects des ions. Auparavant, des images de cristaux de Coulomb étaient utilisées pour calculer le volume cristallin en supposant que le cristal est symétrique en rotation dans un LQT standard. À partir de l’évolution du volume cristallin au fil du temps, les vitesses de réaction ont pu être extraites.

Cette méthode est difficile à utiliser lorsque plusieurs espèces ioniques sont impliquées dans une réaction et que des vitesses doivent être déterminées pour tous les canaux. Seuls les ions Ca + sont détectés par imagerie par fluorescence et les changements dans la forme du cristal peuvent être très subtils, de sorte que même avec l’aide de simulations MD, il peut être difficile ou impossible de déterminer quels ions et combien ont réagi. Pour améliorer cette situation, nous voulons utiliser le spectromètre de masse TOF pour surveiller l’évolution de la réaction en éjectant le cristal de Coulomb après un certain temps. L’intégrale sur le signal MS d’un ion spécifique est proportionnelle au nombre d’ions piégés au moment de l’éjection.

Pour tester si nous pouvons utiliser notre spectromètre pour quantifier la quantité d’ions dans le piège, nous avons mesuré des spectres TOF de cristaux de Coulomb Ca+ de différentes tailles et intégrés sur le signal Ca+. Les tailles de cristaux ont été déduites des images de cristaux. La figure 8 montre les résultats de cette expérience. La taille du cristal est en corrélation linéaire avec le signal MCP intégré pour toutes les tailles de cristal testées. Ces expériences ont été réalisées avec le TOF-MS en mode basse résolution en utilisant uniquement le maillage d’extraction supérieur. Nous avons répété cette expérience avec l’accélération post-éjection activée et avons observé la même relation linéaire entre la taille du cristal et le signal du détecteur intégré (Fig. 8 b).

Pour montrer que nous pouvons mesurer des constantes de vitesse avec cette configuration, nous avons observé la réaction des ions Ca+ avec N2O et déterminé la constante de vitesse. Des cristaux coulomb d’ions Ca+ ont été préparés et du N2O a fui dans la chambre à vide à différentes pressions partielles. Après un certain temps, le cristal de Coulomb a été éjecté dans le TOF-MS qui fonctionnait en mode basse résolution. Cette réaction peut être traitée avec une cinétique du pseudo-premier ordre puisque le N2O est disponible en grand excès. Pour la cinétique du pseudo-premier ordre, la loi de taux intégrée \(\text{ln}(I_{t}/I_{0}) = -kN_{\mathrm{N_{2}O}} t\phantom{\dot{i}\!}\) détient, où I t et I 0 sont les signaux TOF intégrés des réactifs au temps t et t = 0, respectivement, k est la constante de vitesse bimoléculaire et \(N_{\mathrm{N_{2}O}}\phantom{\dot{i}\!}\) est la densité N2O. Pour déterminer I t on intègre le signal Ca+ de la trace TOF, pour I 0 on utilise la courbe d’étalonnage taille de cristal versus MCP de la Fig. 8a et l’appliquer sur l’image du cristal de Coulomb avant la réaction. La figure 8c montre ln (I t / I 0) par rapport à t pour trois pressions partielles différentes de N2O dans la plage de 2 · 10-9 à 5 · 10-9 mbar et une réaction de fond dans laquelle aucun N2O n’a été admis dans la chambre. Les données montrent clairement une relation linéaire et des constantes de vitesse de pseudo-premier ordre peuvent être obtenues à partir d’ajustements linéaires.

La constante de débit du second ordre calculée à partir de ces données est k = 4.2 ·10) * 10−10cm3s−1 qui est un facteur de 3 à 10 plus important que les autres valeurs rapportées dans la littérature pour cette réaction à température ambiante. L’erreur citée pour notre valeur de k représente l’incertitude de l’ajustement aux données expérimentales.

Pour comprendre cet écart, il faut considérer que les ions sont refroidis au laser pendant la réaction. Ainsi, une partie des ions Ca+ sont dans des états électroniquement excités d’où ils peuvent réagir avec des vitesses différentes de celles de l’état fondamental. Pour déterminer la vitesse de réaction à l’état fondamental, nous avons répété l’expérience en bloquant le laser à 397 nm pendant la réaction pour n’avoir que des ions Ca + à l’état fondamental électronique. Pour arrêter la réaction, nous avons fermé la vanne de fuite et débloqué à nouveau le laser à 397 nm pour recristalliser le cristal de Coulomb avant son éjection dans le spectromètre TOF. À partir de cette expérience, nous avons déterminé une constante de vitesse du second ordre pour la réaction de Ca+ avec N2O de 5,49 (32)· 10−11cm3s−1 qui est en accord avec la valeur rapportée par Spears et Fehsenfeld mais est un facteur de 2,4 à 2.9 inférieur aux valeurs rapportées par Plane et al. et Lavrov et coll. . Il convient cependant de souligner qu’en raison de la légère dépendance en température de cette réaction et des conditions non thermiques régnant dans notre expérience (les ions ne sont pas en équilibre thermique à cause de leur micromotion), la comparaison de notre constante de vitesse avec les valeurs de température ambiante de la littérature ne peut être qu’approximative.

Pour tester si nous perdons des ions du piège en raison de collisions élastiques avec le N2O, nous avons bloqué le laser à 397 nm et laissé échapper de l’argon dans la chambre à vide pendant 90 secondes aux mêmes pressions partielles que dans l’expérience N2O. Le volume cristallin ne rétrécit pas davantage comme dans une expérience témoin dans laquelle aucun argon n’était admis dans la chambre du piège. Par conséquent, nous excluons toute perte d’ions significative due aux collisions élastiques.

Nous notons que les collisions avec un gaz tampon de masse supérieure à celle des ions piégés peuvent entraîner un échauffement RF et une perte d’ions du piège. Par conséquent, l’utilisation d’Ar qui a presque la même masse que Ca comme substitut non réactif au N2O doit être justifiée. Cependant, la masse de N2O n’est supérieure que de 4 u à celle de Ca ou Ar et le rapport massique correspondant (m(Ar)/m(Ca) = 1,1) est inférieur au rapport critique (m c ≈1,24) auquel un échauffement important des ions est attendu dans nos conditions expérimentales.

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