Diseño y caracterización de una trampa de iones cuadrupolares lineales para espectrometría de masas de cristal de Coulomb de alta resolución

El potencial de trampa electrostática se modeló numéricamente en Simion 8.1 . Un polinomio tridimensional de cuarto orden se ajustó al potencial numérico dentro de un cubo de 4×4×4 mm alrededor del centro de la trampa. El potencial ajustado se utilizó como insumo para generar un campo de fuerza en simulaciones de dinámica molecular (MD) utilizando el software Protomol . La Figura 2 muestra el diagrama de estabilidad para un solo ion 40Ca+ en la trampa, obtenido de simulaciones de MD para un ion a temperatura ambiente sin enfriamiento por láser. Si para un conjunto específico de parámetros Mathieu a y q el ion se encontró en un volumen de 1 mm3 alrededor del centro de la trampa después de 1000 ciclos de RF, se consideró que estaba atrapado de forma estable.

Fig. 2
figura 2

Diagrama de estabilidad generado a partir de simulaciones de MD de un solo ion Ca + a temperatura ambiente dentro de la trampa de iones. Frecuencia de trampa Ω = 2π×3.275 MHz

La Figura 3 muestra un corte 2D a través del potencial de captura promedio de tiempo total (pseudo-potencial y potenciales estáticos) en el centro de la trampa y cortes 1D a lo largo de los 3 ejes principales. Debido a las mallas de extracción en la parte superior e inferior de la trampa, el potencial se distorsiona de tal manera que se vuelve más débil a lo largo del eje y que a lo largo del eje x. La profundidad de la trampa (definida como la diferencia entre el mínimo de potencial en el centro de la trampa y el máximo más cercano en los cortes de potencial 1D) es de 11,29 eV en la dimensión x y de 2,43 eV en la dimensión y en Ω=2π×3.275 MHz y V RF, pp = 800 V.

Fig. 3
figura 3

un potencial de atrapamiento total alrededor del centro de la trampa para iones Ca +. La radiofrecuencia de trampa es Ω = 2π×3,275 MHz con una amplitud de 800 V pp y el potencial de la tapa final de CC es de 5 V. Los electrodos de extracción están conectados a tierra. b 1D corta el potencial a lo largo del eje y. c 1D corta el potencial a lo largo del eje x. d 1D corta el potencial a lo largo del eje z

Esta asimetría en el potencial conduce a cristales de Coulomb asimétricos. Mientras que los iones más ligeros que Ca + se acumulan en el centro de la trampa, los iones más pesados forman caparazones circundantes. Estos últimos son más susceptibles al potencial de atrapamiento asimétrico que resulta en que su distribución se estire a lo largo del eje y. La forma de los cristales se puede controlar aplicando un potencial de CC a la malla superior e inferior. La Figura 4 a muestra los resultados de simulaciones de MD de cristales de Coulomb que consisten en iones de 100 Ca + y 100 iones con una masa de 80 u en diferentes desplazamientos de CC aplicados a las mallas de extracción.

Fig. 4
figura 4

a Simulaciones de dinámica molecular de 100 Ca + (azul) y 100 iones de masa de 80 u (rojo) a diferentes potenciales de desplazamiento de CC aplicados a las mallas de extracción. b Trazas de cristales de Coulomb en el tiempo de vuelo consistentes en iones Ca +, CaO + y CaOH + a diferentes potenciales de desplazamiento de CC aplicados a las mallas de extracción antes de la extracción de iones. Cada traza es el promedio de 5 mediciones

La Figura 4 b muestra espectros de tiempo de vuelo (TOF) de baja resolución medidos de cristales de Coulomb de especies mixtas consistentes en iones Ca +, CaO + y CaOH + en diferentes desplazamientos de CC aplicados a las mallas de extracción. Los iones CaO + se crearon filtrando N2O en la cámara para reaccionar con Ca + en la reacción Ca + + N2O → CaO + + N2 . CaOH + se formó a partir de Ca + reaccionando con agua que se introdujo en la cámara de vacío como contaminación del gas N2O. La señal TOF a 12,9 µs surge de los iones 40 Ca+. La señal de alrededor de 15,5 µs es causada por iones CaO + y CaOH +. Cambiar el desplazamiento de CC aplicado a las mallas de extracción influye fuertemente en la forma de la señal, especialmente para los iones pesados, y confirma las formas de cristal asimétricas predichas por las simulaciones MD (los términos iones «pesados» y «ligeros» se usan con respecto a la masa de 40Ca +). A -5 V DC, los iones pesados forman dos distribuciones separadas por encima y por debajo del núcleo de cristal Ca+. Estos dos paquetes de iones llegan al detector MCP en momentos diferentes y dan lugar a dos señales TOF separadas. En desplazamientos positivos, el cristal se aprieta a lo largo de y de tal manera que los iones pesados se encuentran preferentemente en el plano horizontal y alcanzan el detector al mismo tiempo. Por lo tanto, producen un solo pico en la traza TOF de +5 V. Para los iones ligeros, la asimetría de la trampa no influye significativamente en la forma del cristal. Esto se confirma experimentalmente para los iones Ca + para los que el ancho de pico no está tan fuertemente influenciado por el desplazamiento de CC. En conclusión, la asimetría de la trampa se puede corregir aplicando un desplazamiento de CC adecuado a las mallas de extracción. En el caso del cristal artificial que consiste en iones de 100 Ca + + 100 de masa de 80 u, un desplazamiento de 1 V produce cristales de rotación simétrica de acuerdo con las simulaciones MD.

Los espectros TOF de la Fig. 4 exhiban una baja resolución m / Δ m ≈ 30 para la señal Ca+. Después de apagar el RF de captura y esperar 0,1 µs, los iones se expulsaron de la trampa aplicando un pulso de 4000 V de 1,0 µs de largo a la malla superior. La Figura 5 muestra el potencial de extracción dentro de la trampa mientras se aplican 4000 V a la malla superior. La malla de extracción está parcialmente protegida por los electrodos de trampa mantenidos en el potencial de tierra, lo que resulta en un debilitamiento del campo de extracción en la posición de los iones. Además, el campo no es homogéneo. Esto conduce a tiempos de vuelo largos y picos amplios. Idealmente, la región de extracción TOF debería parecerse a una configuración de Wiley-McLaren con una región de aceleración de dos etapas para obtener una alta resolución . Con los electrodos de trampa en el potencial de tierra durante la extracción de iones, una región de extracción del tipo Wiley-McLaren no es factible. Si se aplican altos voltajes a la malla de extracción inferior, los iones se pierden de la trampa a lo largo del eje x. Para potenciales bajos, los iones están fuertemente desenfocados y tampoco llegan al detector.

Fig. 5
figura 5

Potencial de extracción cuando se aplican 4000 V a la malla de extracción superior con todos los demás electrodos conectados a tierra

Para mejorar la resolución del espectrómetro, empleamos un esquema de aceleración post-eyección en el que los iones experimentan un potencial de aceleración adicional después de haber salido de la trampa. La Figura 6 c muestra la secuencia de pulsos utilizada para acelerar los iones. La tensión de RF se amortigua en unos pocos ciclos (ver Fig. 6 b) y después de 0,1 µs, se aplica una tensión de 4000 V a la malla de extracción superior. Las simulaciones mostraron que el RF amortiguado residual presente durante la extracción no afecta fuertemente a la resolución TOF. Después de un retardo Δ t, se pulsa una tensión de 4000 V a la placa de acelerador superior (E3) por debajo de la trampa y se aplica un potencial de 3200 V a la placa de acelerador central (E4), mientras que la tercera placa de acelerador (E5) se mantiene en el potencial de tierra (Fig. 6 a). Los potenciales aplicados a E3 y E4 son generados por un solo pulsador de alto voltaje con un divisor de voltaje casero. El retardo de aceleración óptimo Δt es altamente dependiente de la masa y solo una especie a la vez puede enfocarse de manera eficiente. En consecuencia, el retardo debe ajustarse para optimizar la resolución para una especie de iones determinada.

Fig. 6
figura 6

una representación esquemática de la trampa de iones con los electrodos de extracción y aceleración etiquetados E1-E5. b Los rastros del osciloscopio de ambas fases de radiofrecuencia en el momento en que el generador de RF está apagado. La línea discontinua indica la hora de desconexión. c Secuencia de impulsos de alto voltaje para expulsar iones de la trampa y acelerarlos. El valor óptimo para Δt depende de la relación masa-carga de iones. Ver texto para más detalles

La Figura 7 a muestra los resultados de un escaneo del retardo de aceleración para cristales de Coulomb mixtos que consisten en iones Ca +, CaO + y CaOH+. El experimento se llevó a cabo de la siguiente manera: Se cargó un cristal Ca + Coulomb y se limpió de iones de impurezas pesadas bajando la amplitud de RF permitiendo que todos los iones con masa > 40 u salieran de la trampa. Después de aumentar la amplitud de RF hasta V RF, pp = 800 V, se filtró N2O en la cámara a una presión parcial de 8 8·10-9 mbar para formar iones CaO+. Los iones CaO + se enfriaron simpáticamente en el cristal de Coulomb y la reacción se monitoreó observando la desaparición de los iones Ca+. La reacción se detuvo, cerrando la válvula de escape, cuando aproximadamente la mitad del cristal Ca + había reaccionado. El cristal de Coulomb se expulsó al espectrómetro TOF y se aceleró después de un retraso específico de aceleración posterior a la expulsión. Cada punto de datos en la Fig. 7 da el centro de pico de un promedio de más de 5 trazas TOF y las barras de error corresponden al ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de la señal promediada que indica la resolución TOF. Si el acelerador post-eyección se enciende demasiado pronto, los iones se repelen hacia arriba y no llegan al detector. Este es el caso de los iones CaO + en retardos del acelerador <0,415 µs. Para todos los iones medidos, observamos que el tiempo de vuelo es una función convexa del retardo de aceleración con un mínimo global. El retardo óptimo que produce la señal más fuerte y estrecha generalmente se encuentra un poco después del mínimo de la curva. Para analizar los espectros TOF y extraer la relación masa-carga (m/q) de los iones medidos, es necesario encontrar el retardo de aceleración con la mejor condición de enfoque para cada especie de iones. Suponemos que la posición óptima de los iones dentro del acelerador, en el momento en que se enciende, es la misma para todas las especies iónicas, independientemente de su relación m/q. Esto significa que podemos calcular la masa de una especie desconocida a partir de su tiempo de vuelo en el retardo óptimo del acelerador en comparación con el TOF de otra especie iónica que sirve como referencia en su propio retardo óptimo del acelerador.

Fig. 7
figura 7

una gráfica del retardo de tiempo de aceleración posterior a la eyección versus el tiempo de vuelo de los iones para 3 especies de iones diferentes. Cada punto de datos corresponde al centro de pico de un promedio de más de 5 trazas TOF. Las barras de error dan el FWHM de los picos. b Trazas TOF promediadas a retrasos de aceleración que producen la señal Ca + más nítida. Cada rastro es un promedio de más de 5 experimentos. c Trazas TOF promediadas a retrasos de aceleración que producen la señal CaO + más nítida. Cada rastro es un promedio de más de 5 experimentos. d Trazas TOF promediadas a retrasos de aceleración que producen la señal CaOH + más nítida. Cada rastro es un promedio de más de 5 experimentos

Para probar esta suposición, medimos la masa de los iones CaO + usando 40Ca + como referencia. Las Figuras 7 b y c muestran las trazas de TOF promediadas alrededor del retardo de aceleración óptimo para los iones Ca + (B) y CaO + (C). Los retrasos de aceleración de 0,45 µs para Ca + y 0,54 µs para CaO + proporcionan las señales más estrechas. La resolución m / Δ m se define como t / 2Δ t siendo Δ t el FWHM del pico. Con el retardo de aceleración ideal, la resolución es de 878 para la señal Ca + y de 669 para CaO +. El ensanchamiento de la señal a retrasos no óptimos es causado por un jitter temporal entre el pulsador de malla de extracción y el pulsador acelerador. Su efecto se amplifica si los iones no están en la posición correcta dentro del acelerador en el momento en que se enciende el pulsador del acelerador.

Para estos experimentos, se utilizaron cristales de Coulomb con un tamaño constante de aproximadamente 600 iones. Sin la aceleración post-eyección, observamos una disminución de la resolución de masa en un factor ≈2 al aumentar el tamaño del cristal de ≈100 a ≈600 iones. En comparación, cuando se usa la aceleración post-eyección, la dependencia de la resolución de masa del tamaño del cristal es mucho menos pronunciada y solo representa una variación de ≈15% en el intervalo de tamaño muestreado en la Fig. 8 b infra. Las barras de error de la Fig. 7 a indique el ancho total a medio máximo (FWHM) de los picos en el espectro TOF, ilustrando la variación de la resolución de masa para diferentes masas con diferentes retrasos de aceleración.

Fig. 8
figura 8

una gráfica de tamaño de cristal Ca + Coulomb frente a la señal MCP integrada. El TOF-MS se operaba en modo de baja resolución. Los tamaños de cristal se determinaron a partir de imágenes de los cristales. Cada punto de datos es el promedio de 5 experimentos y las barras de error dan la desviación estándar (1 σ). gráfico b del tamaño de cristal Ca + Coulomb frente a la señal MCP integrada para el TOF-MS operado en modo de alta resolución utilizando la aceleración post-eyección. Cada punto de datos es el promedio de 8-10 experimentos y las barras de error dan la desviación estándar (1 σ). c Mediciones de velocidad de pseudo-primer orden para la reacción de Ca + con N2O a diferentes presiones de N2O. Gráfico que muestra la reducción de iones Ca + en función del tiempo de reacción a diferentes presiones parciales de N2O medidas con el TOF (ver texto para más detalles). Cada punto de datos es un promedio de al menos 5 mediciones con la excepción de la medición de fondo (3 experimentos por punto). Las barras de error de dar la desviación estándar (1 σ)

Usando la relación \(t_{\mathrm {CaO^{+}}}/t_{\mathrm {Ca^{+}}} = \sqrt {m_{\mathrm {CaO^{+}}}/m_{\mathrm {Ca^{+}}}}\) con \(m_{\mathrm {Ca^{+}}}=39.963\phantom {\dot {i}\!}\) u como la masa de 40Ca, calculamos \(m_ {\mathrm {CaO^{+}}} = 55.93(11)\¡fantasma!}\) u para la señal CaO + con un retardo de aceleración de 0,54 µs. Esta masa concuerda bien con la masa exacta de CaO (55.958 u). En la Fig. 7 c se observa una señal débil en horas de vuelo posteriores. Esta señal es causada por CaOH + que se forma a partir de la reacción de iones Ca + con impurezas de agua en el gas. Para mejorar la relación señal / ruido y demostrar que esta señal es de CaOH +, redujimos la presión de N2O a ∼2 * 10-9 mbar y dejamos que los cristales reaccionaran durante más tiempo, lo que resultó en la formación de una mayor cantidad de CaOH +. Escaneamos el retardo de aceleración y encontramos la señal más fuerte y nítida para un retardo de 0,546 µs. La masa de esta señal es 57.04(10) u, que concuerda bien con la masa exacta de, CaOH + (56.965 u). La tabla 1 ofrece una visión general de todos los resultados de los experimentos TOF de aceleración post-eyección.

Tabla 1 Resultados de aceleración post eyección TOF para iones Ca+, CaO + y CaOH +

El procedimiento general para medir la masa de un ion desconocido x es medir primero un espectro TOF de baja resolución y luego estimar el mejor retardo de aceleración posterior a la eyección a partir de la relación \(t_ {x} / t_ {Ca^ {+}} = \ Delta t_{x} / \Delta t_{Ca^{+}}\phantom {\dot {i}\!}\). Luego, se miden los espectros TOF utilizando la aceleración posterior a la eyección y se optimiza Δ t para lograr la señal mejor resuelta. La masa se puede calcular a partir del ion TOF en el retardo de tiempo optimizado del acelerador correspondiente utilizando \(t_{x} / t_ {\mathrm {Ca^{ + }}}=\sqrt {m_{x} / m_ {Ca^{+}}}\phantom {\dot {i}\!}\).

Nuestra trampa de iones está diseñada para que los iones también se puedan expulsar mientras se aplica el RF. Similar a Jyothi et al. , vemos una fuerte dependencia del ángulo de fase de RF en la eficiencia de eyección de iones y su tiempo de vuelo. Esto resultó en espectros muy complicados. Para asignar de forma inequívoca las masas de todos los iones en un cristal multicomponente, tuvimos que promediar los espectros TOF en todas las fases de RF, lo que redujo la resolución en un orden de magnitud y la distinción entre CaO + y CaOH + ya no era posible. Para espectros TOF de alta resolución que son fáciles de analizar, es necesario apagar el RF antes de expulsar los iones. Una aplicación importante de esta configuración radica en la determinación de las tasas de reacciones iónicas-moleculares, lo que requiere un recuento cuantitativamente correcto de iones. Anteriormente, se utilizaban imágenes de cristales de Coulomb para calcular el volumen del cristal asumiendo que el cristal es simétrico rotativamente en un LQT estándar. A partir del cambio del volumen del cristal a lo largo del tiempo, se podían extraer las tasas de reacción .

Este método es difícil de usar cuando varias especies iónicas están involucradas en una reacción y las velocidades deben determinarse para todos los canales. Solo los iones Ca + se detectan mediante imágenes de fluorescencia y los cambios en la forma del cristal pueden ser muy sutiles, por lo que incluso con la ayuda de simulaciones de MD, puede ser difícil o imposible determinar qué iones y cuántos han reaccionado. Para mejorar esta situación, queremos usar el espectrómetro de masas TOF para monitorear el progreso de la reacción expulsando el cristal de Coulomb después de un cierto tiempo. La integral sobre la señal MS de un ion específico es proporcional al número de iones atrapados en el momento de la expulsión.

Para probar si podemos usar nuestro espectrómetro para cuantificar la cantidad de iones en la trampa, medimos espectros TOF de cristales Ca + Coulomb de diferentes tamaños e integrados sobre la señal Ca+. Los tamaños de cristal se deducen de las imágenes de cristal. La Figura 8 muestra los resultados de este experimento. El tamaño del cristal se correlaciona linealmente con la señal MCP integrada para todos los tamaños de cristal probados. Estos experimentos se realizaron con el TOF-MS en modo de baja resolución utilizando solo la malla de extracción superior. Repetimos este experimento con la aceleración post-eyección activada y observamos la misma relación lineal entre el tamaño del cristal y la señal del detector integrado (Fig. 8 b).

Para mostrar que podemos medir constantes de velocidad con esta configuración, observamos la reacción de iones Ca + con N2O y determinamos la constante de velocidad. Se prepararon cristales de Coulomb de iones Ca + y se filtró N2O a la cámara de vacío a presiones parciales variables. Después de un cierto tiempo, el cristal de Coulomb fue expulsado al TOF-MS que se operaba en modo de baja resolución. Esta reacción puede tratarse con cinética de pseudo-primer orden, ya que el N2O está disponible en gran cantidad. Para la cinética de pseudo-primer orden, la ley de velocidad integrada \(\text {ln} (I_{t}/I_{0})=-kN_{\mathrm {N_{2}O}}t\phantom {\dot {i}\!}\), donde I t e I 0 son las señales TOF integradas de los reactivos en el tiempo t y t = 0, respectivamente, k es la constante de velocidad bimolecular y \(N_ {\mathrm {N_{2} O}}\phantom {\dot {i}\!}\) es la densidad de N2O. Para determinar I t integramos la señal Ca + de la traza TOF, para I 0 usamos la curva de calibración de tamaño de cristal versus MCP en la Fig. 8 a y aplicarlo a la imagen del cristal de Coulomb antes de la reacción. La Figura 8 c muestra ln (I t /I 0) versus t para tres presiones parciales de N2O diferentes en el rango de 2·10-9 a 5·10-9 mbar y una reacción de fondo en la que no se admitió N2O en la cámara. Los datos muestran claramente una relación lineal y se pueden obtener constantes de velocidad de pseudo-primer orden a partir de ajustes lineales.

La constante de velocidad de segundo orden calculada a partir de estos datos es k = 4.2·10) * 10−10cm3s−1, que es un factor de 3 a 10 mayor que otros valores reportados en la literatura para esta reacción a temperatura ambiente . El error citado para nuestro valor de k representa la incertidumbre del ajuste a los datos experimentales.

Para entender esta discrepancia, uno tiene que considerar que los iones se enfrían con láser durante la reacción. Por lo tanto, parte de los iones Ca + están en estados excitados electrónicamente desde donde pueden reaccionar con velocidades diferentes a las del estado fundamental . Para determinar la velocidad de reacción del estado fundamental, repetimos el experimento bloqueando el láser de 397 nm durante la reacción para que solo tuviera iones Ca + en el estado fundamental electrónico. Para detener la reacción, cerramos la válvula de fuga y desbloqueamos de nuevo el láser de 397 nm para recristalizar el cristal de Coulomb antes de su expulsión al espectrómetro TOF. A partir de este experimento, determinamos una constante de velocidad de segundo orden para la reacción de Ca + con N2O de 5.49(32)·10−11cm3s−1 que concuerda con el valor reportado por Spears y Fehsenfeld, pero es un factor de 2.4 a 2.9 inferiores a los valores reportados por Plane et al. y Lavrov et al. . Sin embargo, debe enfatizarse que debido a la ligera dependencia de la temperatura de esta reacción y las condiciones no térmicas que prevalecen en nuestro experimento (los iones no están en equilibrio térmico debido a su micromoción), la comparación de nuestra constante de velocidad con los valores de temperatura ambiente de la literatura solo puede ser aproximada.

Para probar si perdemos iones de la trampa debido a colisiones elásticas con N2O, bloqueamos el láser de 397 nm y filtramos argón en la cámara de vacío durante 90 segundos a las mismas presiones parciales que en el experimento de N2O. El volumen del cristal no se encogió más como en un experimento de control en el que no se admitió argón en la cámara trampa. Por lo tanto, descartamos cualquier pérdida significativa de iones por colisiones elásticas.

Observamos que las colisiones con un gas tampón de mayor masa que los iones atrapados pueden provocar calentamiento de RF y pérdida de iones de la trampa . Por lo tanto, el uso de Ar que tiene casi la misma masa que Ca como sustituto no reactivo del N2O debe justificarse. Sin embargo, la masa de N2O es solo 4 u mayor que la de Ca o Ar y la relación de masa correspondiente (m(Ar)/m(Ca)=1.1) está por debajo de la relación crítica (m c ≈1.24) a la que se espera un calentamiento iónico significativo en nuestras condiciones experimentales .

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