Design og karakterisering af en lineær firpolet ionfælde til højopløsnings Coulomb-crystal time-of-flight massespektrometri

det elektrostatiske fældepotentiale blev modelleret numerisk i Simion 8.1 . Et tredimensionelt fjerde ordens polynom blev monteret på det numeriske potentiale inde i en 4-pund 4-pund 4 mm terning omkring fældecentret. Det monterede potentiale blev brugt som input til generering af et kraftfelt i molekylær dynamik (MD) simuleringer ved hjælp af Protomol-programmet . Figur 2 viser stabilitetsdiagrammet for en enkelt 40ca+ ion i fælden som opnået fra MD-simuleringer for en ion ved stuetemperatur uden laserkøling. Hvis ionen for et bestemt sæt Mathieu A-og K-parametre blev fundet i et volumen på 1 mm3 omkring fældecentret efter 1000 RF-cyklusser, blev det anset for at være stabilt fanget.

Fig. 2
figur2

Stabilitetsdiagram genereret fra MD-simuleringer af en enkelt Ca + ion ved stuetemperatur inde i ionfælden. Fældefrekvens pr = 2 pr.3.275 mm

figur 3 viser et 2D-snit gennem det samlede tidsgennemsnitlige fangstpotentiale (pseudopotentiale og statiske potentialer) ved fældecentret og 1D-snit langs de 3 hovedakser. På grund af ekstraktionsmaskerne øverst og nederst i fælden bliver potentialet forvrænget således, at det bliver svagere langs y-aksen end langs h-aksen. Fældedybden (defineret som forskellen mellem det potentielle minimum ved fældecentret og det nærmeste maksimum i 1D-potentielle snit) er 11,29 eV i dimensionen og 2,43 eV i Y-dimensionen ved dip=2 dip 3.275 MHG og V RF, pp = 800 V.

Fig. 3
figur3

et samlet fangstpotentiale omkring fældecentret for Ca + ioner. Fælderadiofrekvensen er 2 liter 3,275 mm med 800 V pp amplitude, og DC-endekapspotentialet er 5 V. Ekstraktionselektroderne er jordforbundne. b 1D skær gennem potentialet langs y-aksen. C 1D skær gennem potentialet langs h-aksen. d 1D skær gennem potentialet langs å-aksen

denne asymmetri i potentialet fører til asymmetriske Coulomb-krystaller. Mens ioner lettere end Ca + samles i fældecentret, danner tungere ioner omgivende skaller. Sidstnævnte er mere modtagelige for det asymmetriske fangstpotentiale, hvilket resulterer i, at deres fordeling strækkes langs y-aksen. Formen på krystallerne kan styres ved at anvende et DC-potentiale på top-og bundnet. Figur 4 A viser resultaterne af MD-simuleringer af Coulomb-krystaller bestående af 100 Ca + ioner og 100 ioner med en masse på 80 u ved forskellige DC-forskydninger anvendt på ekstraktionsmaskerne.

Fig. 4
figur4

en molekylær dynamik simuleringer af 100 Ca + (blå) og 100 ioner af masse 80 u (rød) ved forskellige DC offset potentialer anvendt til ekstraktionsmaskerne. B spor af Coulomb-krystaller bestående af Ca+ -, CaO + – og CaOH + – ioner ved forskellige DC-forskydningspotentialer anvendt på ekstraktionsmaskerne før ionekstraktionen. Hvert spor er gennemsnittet af 5 målinger

figur 4 B viser målte lavopløsningstid (TOF) spektre af blandede arter Coulomb krystaller bestående af Ca +, CaO + og CaOH + ioner ved forskellige DC-forskydninger anvendt på ekstraktionsmaskerne. Cao + – ioner blev skabt ved at lække N2O ind i kammeret for at reagere med Ca + I reaktionen Ca + + N2O kur cao + + N2 . CaOH + blev dannet ud fra Ca+, der reagerede med vand, som blev indført i vakuumkammeret som en forurening af N2O-gassen. TOF-signalet ved 12,9 liter stammer fra 40 Ca + – ionerne. Signalet omkring 15,5 liter er forårsaget af Cao + og CaOH + ioner. Ændring af DC-forskydningen, der påføres ekstraktionsmaskerne, påvirker stærkt signalformen, især for de tunge ioner, og bekræfter de asymmetriske krystalformer, der forudsiges af MD-simuleringerne (udtrykkene “tunge” og “lette” ioner bruges med hensyn til massen på 40ca +). Ved -5 V DC offset danner de tunge ioner to separate fordelinger over og under Ca + krystalkernen. Disse to ionpakker ankommer til MCP-detektoren på forskellige tidspunkter og giver anledning til to separate TOF-signaler. Ved positive forskydninger presses krystallen langs y således, at tunge ioner fortrinsvis ligger i vandret plan og når detektoren på samme tid. Således producerer de en enkelt top i +5 V TOF-sporet. For lette ioner påvirker fældeasymmetrien ikke signifikant krystalformen. Dette bekræftes eksperimentelt for Ca + – ionerne, for hvilke spidsbredden ikke er så stærkt påvirket af DC-forskydningen. Afslutningsvis kan fældeasymmetrien korrigeres ved at anvende en passende DC-forskydning på ekstraktionsmaskerne. I tilfælde af den kunstige krystal bestående af 100 Ca + + 100 ioner med masse 80 u frembringer en forskydning på 1 V rotationssymmetriske krystaller ifølge MD-simuleringerne.

TOF-spektre i Fig. 4 udviser en lav opløsning m / liter m 30 for Ca + – signalet. Efter at have slukket fældefangst RF og venter på 0,1 liter, blev ionerne skubbet ud af fælden ved at anvende en 1,0 liter lang 4000 V puls til topnet. Figur 5 viser ekstraktionspotentialet inde i fælden, mens 4000 V påføres topnet. Ekstraktionsnet er delvist afskærmet af fældeelektroderne, der holdes ved jordpotentiale, hvilket resulterer i en svækkelse af ekstraktionsfeltet ved ionernes position. Desuden er feltet inhomogent. Dette fører til lange flyvetider t og brede toppe. Ideelt set skal TOF-ekstraktionsområdet ligne en Viley-McLaren-opsætning med en to-trins accelerationsregion for at opnå en høj opløsning . Med fældeelektroderne ved jordpotentiale under ionekstraktion er et ekstraktionsområde af typen Viley-McLaren ikke muligt. Hvis der påføres høje spændinger på bundekstraktionsnet, går ionerne tabt fra fælden langs h-aksen. For lave potentialer er ionerne stærkt defokuserede og når heller ikke detektoren.

Fig. 5
figur5

Ekstraktionspotentiale, når 4000 V påføres det øverste ekstraktionsnet med alle andre elektroder jordet

for at forbedre spektrometerets opløsning anvender vi et accelerationsskema efter udstødning, hvor ionerne oplever et yderligere accelerationspotentiale, efter at de har forladt fælden. Figur 6 C viser pulssekvensen, der bruges til at accelerere ionerne. RF-spændingen dæmpes inden for få cyklusser (se Fig. 6 b) og efter 0,1 liter påføres en spænding på 4000 V på det øverste ekstraktionsnet. Simuleringer viste, at den resterende dæmpede RF, der er til stede under ekstraktion, ikke påvirker TOF-opløsningen stærkt. Efter en forsinkelse i forhold til T pulseres en spænding på 4000 V til den øverste acceleratorplade (E3) under fælden, og et potentiale på 3200 V påføres den midterste acceleratorplade (E4), mens den tredje acceleratorplade (E5) holdes ved jordpotentialet (Fig. 6 a). Potentialerne anvendt på E3 og E4 genereres af en enkelt højspændingspulser med en hjemmelavet spændingsdeler. Den optimale accelerationsforsinkelse Kurt er meget masseafhængig, og kun en art ad gangen kan fokuseres effektivt. Derfor skal forsinkelsen justeres for at optimere opløsningen for en bestemt ionart.

Fig. 6
figur6

en skematisk gengivelse af ionfælden med ekstraktions-og accelerationselektroderne mærket E1-E5. B oscilloskop spor af begge radiofrekvensfaser på det tidspunkt, hvor RF-generatoren er slukket. Den stiplede linje angiver slukningstiden. c højspændingsimpulssekvens for at skubbe ioner ud af fælden og fremskynde dem. Den optimale værdi for Chart er afhængig af ionmasse-til-ladningsforholdet. Se tekst for detaljer

Figur 7 A viser resultaterne af en scanning af accelerationsforsinkelsen for blandede Coulomb-krystaller bestående af ca +, CaO + og CaOH + ioner. Eksperimentet blev udført på følgende måde: en Ca + Coulomb-krystal blev indlæst og renset fra tunge urenhedioner ved at sænke RF-amplituden, så alle ioner med masse > 40 u kunne forlade fælden. Efter ramping RF amplitude tilbage op til V RF, pp=800 V, blev N2O lækket ind i kammeret ved et partialtryk på 8·10-9 mbar til dannelse af Cao + ioner. CaO + – ionerne blev sympatisk afkølet i Coulomb-krystallen, og reaktionen blev overvåget ved at observere forsvinden af Ca + – ioner. Reaktionen blev stoppet ved at lukke lækventilen, da ca.halvdelen af Ca + – krystallen havde reageret væk. Coulomb-krystallen blev derefter skubbet ud i TOF-spektrometeret og accelereret efter en specifik forsinkelse efter udstødning-acceleration. Hvert datapunkt i Fig. 7 angiver spidscentret for et gennemsnit på over 5 TOF-spor, og fejlbjælkerne svarer til den fulde bredde ved halv maksimum (FHM) af det gennemsnitlige signal, der angiver TOF-opløsningen. Hvis acceleratoren efter udstødning tændes for tidligt, afstødes ionerne opad og når ikke detektoren. Dette er tilfældet for Cao + – ionerne ved acceleratorforsinkelser < 0,415 liter. For alle målte ioner observerede vi, at flyvetiden er en konveks funktion af accelerationsforsinkelsen med et globalt minimum. Den optimale forsinkelse, der producerer det stærkeste og smaleste signal, findes normalt lidt efter minimum af kurven. For at analysere TOF-spektre og udtrække forholdet mellem masse og ladning (m/k) for de målte ioner, skal man finde accelerationsforsinkelsen med den bedste fokuseringstilstand for hver ionart. Vi antager, at den optimale ionposition inde i acceleratoren på det tidspunkt, hvor den er tændt, er den samme for alle Ioniske arter uafhængig af deres M/K-forhold. Dette betyder, at vi kan beregne massen af en ukendt art fra dens flyvetid ved den optimale acceleratorforsinkelse sammenlignet med TOF for en anden ionisk art, der tjener som reference ved sin egen optimale acceleratorforsinkelse.

Fig. 7
figur7

et Plot af post-ejection-accelerationstidsforsinkelsen versus ion-flyvetiden for 3 forskellige ionarter. Hvert datapunkt svarer til topcentret for et gennemsnit over 5 TOF-spor. Fejlstængerne giver FHM af toppe. B gennemsnit TOF-spor ved accelerationsforsinkelser, der producerer det skarpeste Ca + – signal. Hvert spor er et gennemsnit over 5 eksperimenter. c gennemsnit TOF-spor ved accelerationsforsinkelser, der producerer det skarpeste cao + – signal. Hvert spor er et gennemsnit over 5 eksperimenter. d gennemsnit TOF-spor ved accelerationsforsinkelser, der producerer det skarpeste CaOH + – signal. Hvert spor er et gennemsnit over 5 eksperimenter

for at teste denne antagelse målte vi massen af CaO + ionerne ved hjælp af 40ca + som reference. Figur 7 B og c viser de gennemsnitlige TOF-spor omkring den optimale accelerationsforsinkelse for ca + (B) og CaO + (C) ioner. Accelerationsforsinkelser på 0,45 liter for Ca + og 0,54 liter for CaO + giver de smaleste signaler. Opløsningen m / kr m er defineret som t / 2 kr t med Kr t er FHM af toppen. Ved den ideelle accelerationsforsinkelse er opløsningen 878 for Ca + – signalet og 669 for CaO +. Udvidelsen af signalet ved ikke-optimale forsinkelser skyldes en tidsmæssig jitter mellem ekstraktionsnetpulseren og acceleratorpulseren. Dens virkning forstærkes, hvis ionerne ikke er i den rigtige position inde i acceleratoren på det tidspunkt, hvor acceleratorpulseren er tændt.

til disse eksperimenter blev Coulomb-krystaller med en konstant størrelse på cirka 600 ioner anvendt. Uden accelerationen efter udstødning observerede vi et fald i masseopløsningen med en faktor, der var 2, når krystalstørrelsen blev forøget fra 100 til 600 ioner. Til sammenligning er afhængigheden af masseopløsningen på krystalstørrelsen ved anvendelse af acceleration efter udstødning meget mindre udtalt og tegner sig kun for en variation på 15% i størrelsesintervallet, der er udtaget i Fig. 8 B nedenfor. Fejlstængerne i Fig. 7 A angiver toppene i TOF-spektret i fuld bredde ved halv maksimum (FHM), der illustrerer variationen i masseopløsningen for forskellige masser ved forskellige accelerationsforsinkelser.

Fig. 8
figur8

et Plot af Ca + Coulomb krystalstørrelse versus det integrerede MCP-signal. TOF-MS blev betjent i lavopløsningstilstand. Krystalstørrelserne blev bestemt ud fra billeder af krystallerne. Hvert datapunkt er gennemsnittet af 5 eksperimenter, og fejlbjælkerne giver standardafvigelsen (1 liter). B Plot af Ca + Coulomb krystalstørrelse versus det integrerede MCP-signal til TOF-MS, der drives i højopløsningstilstand ved hjælp af accelerationen efter udstødning. Hvert datapunkt er gennemsnittet af 8-10 eksperimenter, og fejlbjælkerne giver standardafvigelsen (1 liter). C Pseudo-første ordens hastighedsmålinger for reaktionen af Ca + med N2O ved forskellige N2O-tryk. Plottet viser reduktionen af Ca + ioner som en funktion af reaktionstiden ved forskellige N2O partielle tryk målt med TOF (se tekst for detaljer). Hvert datapunkt er et gennemsnit på mindst 5 målinger med undtagelse af baggrundsmåling (3 eksperimenter pr. Fejlbjælkerne giver standardafvigelsen (1)

brug af relationen \(T_ {\mathrm {CaO^{+}}}/T_{\mathrm {Ca^ {+}}} = \{{\mathrm {CaO^{+}}} / m_{\mathrm {Ca^{+}}}}\) med \(m_ {\mathrm {Ca^{ + }}} = 39.963 \ phantom {\dot {i}\!}\) u som massen af 40Ca beregner vi \(m_ {\mathrm {CaO^{+}}} = 55.93(11)\fantom {\dot {i}\!}\) u for Cao + – signalet ved accelerationsforsinkelsen på 0,54 liter. Denne masse stemmer Godt overens med den nøjagtige masse af CaO (55.958 u). I Fig. 7 C et svagt signal ved senere flyvetider observeres. Dette signal er forårsaget af CaOH +, som er dannet ud fra reaktionen af Ca + ioner med vand urenheder i gassen. For at forbedre forholdet mellem signal og støj og bevise, at dette signal er fra CaOH+, reducerede vi N2O-trykket til 2·10-9 mbar og lod krystallerne reagere i længere tid, hvilket resulterede i dannelsen af en større mængde CaOH +. Vi scannede accelerationsforsinkelsen og fandt det stærkeste og skarpeste signal for en forsinkelse på 0,546 liter. Massen af dette signal er 57,04(10) u, hvilket stemmer Godt overens med den nøjagtige masse af CaOH (56,965 u). Tabel 1 giver en oversigt over alle resultater fra TOF-eksperimenterne efter udstødning-acceleration.

tabel 1 TOF efter udstødning-accelerationsresultater for ca+, CaO + og CaOH + ioner

den generelle procedure til måling af massen af en ukendt ion er først at måle et TOF-spektrum med lav opløsning og derefter estimere den bedste forsinkelse efter udstødning-acceleration fra forholdet \(T_ {}/t_{Ca^{+}} = \Delta t_{k}/\Delta T_{Ca^{+}}\phantom {\dot {i}\!}\). Man måler derefter TOF-spektre ved hjælp af efterudstødningsacceleration og optimerer Krust t for at opnå det bedst opløste signal. Massen kan beregnes ud fra ion TOF ved den relevante optimerede acceleratortidsforsinkelse ved hjælp af \(T_ {{{\mathrm {Ca^{+}}}=\kV{m_ {}/m_ {Ca^{+}}}\phantom {\dot {i}\!}\).

vores ionfælde er designet således, at ionerne også kan udstødes, mens RF påføres. Svarende til Jyothi et al. , ser vi en stærk RF-fasevinkelafhængighed af ionudstødningseffektiviteten og deres flyvetid. Dette resulterede i meget komplicerede spektre. For entydigt at tildele masserne af alle ioner i en multikomponentkrystal, måtte vi gennemsnit TOF-spektre over alle RF-faser, hvilket reducerede opløsningen med en størrelsesorden, og sondringen mellem CaO + og CaOH + var ikke længere mulig. For TOF-Spektre med høj opløsning, der er lette at analysere, er det nødvendigt at slukke for RF, før ionerne skubbes ud. En vigtig anvendelse af denne opsætning ligger i bestemmelsen af satserne for ionmolekylereaktioner, som nødvendiggør kvantitativt korrekte tællinger af ioner. Tidligere blev billeder af Coulomb-krystaller brugt til at beregne krystalvolumenet under forudsætning af, at krystallen er rotationssymmetrisk i en standard LKT. Fra ændringen af krystalvolumenet over tid kunne reaktionshastigheder ekstraheres .

denne metode er vanskelig at anvende, når flere Ioniske arter er involveret i en reaktion, og hastigheder skal bestemmes for alle kanaler. Kun Ca + – ionerne detekteres ved fluorescensafbildning, og ændringer i krystalformen kan være meget subtile, så selv ved hjælp af MD-simuleringer kan det være svært eller umuligt at bestemme, hvilke ioner og hvor mange der har reageret. For at forbedre denne situation ønsker vi at bruge TOF-massespektrometeret til at overvåge reaktionsforløbet ved at skubbe Coulomb-krystallen ud efter en bestemt tid. Integralet over MS-signalet for en specifik ion er proportional med antallet af fangede ioner på tidspunktet for udstødning.

for at teste, om vi kan bruge vores spektrometer til at kvantificere mængden af ioner i fælden, målte vi TOF-spektre af Ca + Coulomb-krystaller i forskellige størrelser og integreret over Ca + – signalet. Krystalstørrelserne blev udledt af krystalbillederne. Figur 8 viser resultaterne af dette eksperiment. Krystalstørrelsen korrelerer lineært med det integrerede MCP-signal for alle testede krystalstørrelser. Disse eksperimenter blev udført med TOF-MS i lavopløsningstilstand ved kun at bruge det øverste ekstraktionsnet. Vi gentog dette eksperiment med efterudstødningsaccelerationen tændt og observerede det samme lineære forhold mellem krystalstørrelsen og det integrerede detektorsignal (Fig. 8 b).

for at vise, at vi kan måle hastighedskonstanter med denne opsætning, observerede vi reaktionen af Ca + ioner med N2O og bestemte hastighedskonstanten. Coulomb krystaller af Ca + ioner blev fremstillet, og N2O blev lækket ind i vakuumkammeret ved varierende partialtryk. Efter en vis tid blev Coulomb-krystallen skubbet ud i TOF-MS, som blev betjent i lavopløsningstilstand. Denne reaktion kan behandles med pseudo-første ordens kinetik, da N2O er tilgængelig i stort overskud. For pseudo-første ordens kinetik er den integrerede Sats lov \(\tekst {ln} (I_{t} / i_{0})=-kN_{\mathrm {n_{2}O}}t\phantom {\dot {i}\!}\) holder, hvor I t og i 0 er de integrerede TOF-signaler fra reaktanterne på henholdsvis tid t og t=0, k er den bimolekylære hastighedskonstant og \(N_{\mathrm {n_{2}O}}\phantom {\dot {i}\!}\) er N2O-tætheden. For at bestemme I T integrerer vi Ca + – signalet fra TOF-sporet, for i 0 bruger vi krystalstørrelsen versus MCP-kalibreringskurven i Fig. 8 A og anvende det på billedet af Coulomb krystal før reaktionen. Figur 8 C viser ln (I t /i 0) versus t for tre forskellige N2O partialtryk i området fra 2·10-9 til 5·10-9 mbar og en baggrundsreaktion, hvor ingen N2O blev optaget i kammeret. Dataene viser tydeligt et lineært forhold, og pseudo-første ordens hastighedskonstanter kan opnås fra lineære passer.

den anden ordens hastighedskonstant beregnet ud fra disse data er k=4.2 (10)·10−10cm3s−1, som er en faktor på 3 til 10 større end andre værdier rapporteret i litteraturen for denne reaktion ved stuetemperatur . Den citerede fejl for vores værdi af k repræsenterer usikkerheden om tilpasningen til de eksperimentelle data.

for at forstå denne uoverensstemmelse skal man overveje, at ionerne er laserkølet under reaktionen. Således er en del af Ca + – ionerne i elektronisk ophidsede tilstande, hvorfra de kan reagere med forskellige hastigheder end fra jordtilstanden . For at bestemme jordtilstandsreaktionshastigheden gentog vi eksperimentet ved at blokere 397 nm-laseren under reaktionen for kun at have Ca + – ioner i den elektroniske jordtilstand. For at stoppe reaktionen lukkede vi lækageventilen og blokerede 397 nm laseren igen for at omkrystallisere Coulomb-krystallen inden dens udstødning i TOF-spektrometeret. Fra dette eksperiment bestemte vi en anden ordens hastighedskonstant for reaktionen af Ca + med N2O på 5,49(32)·10−11cm3s−1, som stemmer overens med værdien rapporteret af Spears og Fehsenfeld, men er en faktor på 2,4 til 2.9 lavere end værdierne rapporteret af Plane et al. og Lavrov et al. . Det skal dog understreges, at på grund af den lille temperaturafhængighed af denne reaktion og de ikke-termiske forhold, der hersker i vores eksperiment (ionerne er ikke i termisk ligevægt på grund af deres mikromotion), kan sammenligningen af vores hastighedskonstant med rumtemperaturværdierne fra litteraturen kun være omtrentlig.

for at teste, om vi mister ioner fra fælden på grund af elastiske kollisioner med N2O, blokerede vi 397 nm laseren og lækkede argon i vakuumkammeret i 90 sekunder ved det samme partielle tryk som i N2O-eksperimentet. Krystalvolumenet krympede ikke mere som i et kontroleksperiment, hvor der ikke blev optaget argon i fældekammeret. Derfor udelukker vi ethvert signifikant iontab fra elastiske kollisioner.

vi bemærker, at kollisioner med en buffergas med højere masse end de fangede ioner kan føre til RF-opvarmning og tab af ioner fra fælden . Derfor skal brugen af Ar, der har næsten samme masse som Ca som en ikke-reaktiv erstatning for N2O, være berettiget. Imidlertid er massen af N2O kun 4 u større end den af Ca eller Ar, og det tilsvarende masseforhold (m(Ar)/m(Ca)=1,1) er under det kritiske forhold (m c-kur 1,24), hvor signifikant ionopvarmning forventes under vores eksperimentelle betingelser .

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.