Design und Charakterisierung einer linearen Quadrupol-Ionenfalle für die hochauflösende Coulomb-Kristall-Flugzeit-Massenspektrometrie

Das elektrostatische Fallenpotential wurde in Simion 8.1 numerisch modelliert. Ein dreidimensionales Polynom vierter Ordnung wurde an das numerische Potential in einem 4 × 4 × 4 mm großen Würfel um das Fallenzentrum angepasst. Das angepasste Potential wurde als Eingabe für die Erzeugung eines Kraftfeldes in Molekulardynamik (MD) -Simulationen mit der Protomol-Software verwendet. Abbildung 2 zeigt das Stabilitätsdiagramm für ein einzelnes 40Ca + -Ion in der Falle, wie es aus MD-Simulationen für ein Ion bei Raumtemperatur ohne Laserkühlung erhalten wurde. Wenn für einen bestimmten Satz von Mathieu a- und q-Parametern das Ion nach 1000 HF-Zyklen in einem Volumen von 1 mm3 um das Fallenzentrum gefunden wurde, wurde es als stabil gefangen angesehen.

Abb. 2
 abbildung2

Stabilitätsdiagramm aus MD-Simulationen eines einzelnen Ca + -Ions bei Raumtemperatur in der Ionenfalle. Fallenfrequenz Ω=2π×3.275 MHz

Abbildung 3 zeigt einen 2D-Schnitt durch das gesamte zeitgemittelte Fangpotential (Pseudopotential und statische Potentiale) am Fangzentrum und 1D-Schnitte entlang der 3 Hauptachsen. Durch die Extraktionsnetze am oberen und unteren Ende der Falle wird das Potential derart verzerrt, dass es entlang der y-Achse schwächer wird als entlang der x-Achse. Die Fallentiefe (definiert als die Differenz zwischen dem Potentialminimum im Fallenmittelpunkt und dem nächsten Maximum in den 1D-Potentialschnitten) beträgt 11,29 eV in der x-Dimension und 2,43 eV in der y-Dimension bei Ω = 2π × 3.275 MHz und V RF, pp=800 V.

Abb. 3
 abbildung3

ein totales Einfangpotential um das Einfangzentrum für Ca + -Ionen. Die Trap-Radiofrequenz beträgt Ω = 2π × 3,275 MHz mit einer Amplitude von 800 V pp und das DC-Endkappenpotential beträgt 5 V. Die Extraktionselektroden sind geerdet. b 1D das Potential entlang der y-Achse durchtrennen. c 1D schneiden Sie das Potential entlang der x-Achse durch. d 1D Schnitt durch das Potential entlang der z-Achse

Diese Asymmetrie im Potential führt zu asymmetrischen Coulomb-Kristallen. Während sich Ionen, die leichter als Ca + sind, im Fallenzentrum sammeln, bilden schwerere Ionen umgebende Schalen. Letztere sind anfälliger für das asymmetrische Fangpotential, das dazu führt, dass ihre Verteilung entlang der y-Achse gedehnt wird. Die Form der Kristalle kann durch Anlegen eines Gleichspannungspotentials an das obere und untere Netz gesteuert werden. Abbildung 4a zeigt die Ergebnisse von MD-Simulationen von Coulomb-Kristallen bestehend aus 100 Ca + -Ionen und 100 Ionen mit einer Masse von 80 u bei unterschiedlichen DC-Offsets, die auf die Extraktionsnetze aufgebracht wurden.

Abb. 4
 abbildung4

eine molekulardynamische Simulation von 100 Ca + (blau) und 100 Ionen der Masse 80 u (rot) bei unterschiedlichen DC-Offset-Potentialen, die an die Extraktionsnetze angelegt werden. b Laufzeitspuren von Coulombkristallen bestehend aus Ca+-, CaO+- und CaOH+-Ionen bei unterschiedlichen DC-Offsetpotentialen, die vor der Ionenextraktion an die Extraktionsnetze angelegt wurden. Jede Spur ist der Durchschnitt von 5 Messungen

Abbildung 4b zeigt gemessene TOF-Spektren (Low-Resolution Time-of-Flight) gemischter Spezies-Coulomb-Kristalle, die aus Ca + -, CaO + – und CaOH + -Ionen bei unterschiedlichen DC-Offsets bestehen, die auf die Extraktionsnetze aufgebracht sind. CaO + -Ionen wurden durch Austreten von N2O in die Kammer erzeugt, um mit Ca + in der Reaktion Ca + + N2O → CaO + + N2 zu reagieren. CaOH + wurde aus Ca + gebildet, das mit Wasser reagiert, das als Kontamination des N2O-Gases in die Vakuumkammer eingeführt wurde. Das TOF-Signal bei 12,9 µs entsteht aus den 40 Ca+-Ionen. Das Signal um 15,5 µs wird durch CaO + – und CaOH + -Ionen verursacht. Die Änderung des DC-Offsets, der auf die Extraktionsnetze angewendet wird, beeinflusst stark die Signalform, insbesondere für die schweren Ionen, und bestätigt die asymmetrischen Kristallformen, die von den MD-Simulationen vorhergesagt wurden (die Begriffe „schwere“ und „leichte“ Ionen werden in Bezug auf die Masse von 40Ca + verwendet). Bei -5 V DC bilden die Schwerionen zwei getrennte Verteilungen oberhalb und unterhalb des Ca+-Kristallkerns. Diese beiden Ionenpakete treffen zu unterschiedlichen Zeiten am MCP-Detektor ein und führen zu zwei getrennten TOF-Signalen. Bei positiven Offsets wird der Kristall entlang y gequetscht, so dass Schwerionen bevorzugt in der horizontalen Ebene liegen und gleichzeitig den Detektor erreichen. Somit erzeugen sie einen einzigen Peak in der +5 V TOF-Spur. Bei leichten Ionen beeinflusst die Trap-Asymmetrie die Kristallform nicht signifikant. Dies wird experimentell für die Ca + -Ionen bestätigt, bei denen die Peakbreite nicht so stark vom DC-Offset beeinflusst wird. Abschließend kann die Trap-Asymmetrie korrigiert werden, indem ein geeigneter DC-Offset auf die Extraktionsnetze angewendet wird. Im Falle des künstlichen Kristalls, der aus 100 Ca + + 100 Ionen der Masse 80 u besteht, erzeugt ein Offset von 1 V rotationssymmetrische Kristalle gemäß den MD-Simulationen.

Die TOF-Spektren in Fig. 4 zeigen eine niedrige Auflösung m/Δ m ≈ 30 für das Ca+-Signal. Nach dem Ausschalten der Trapping-HF und Warten auf 0,1 µs wurden die Ionen aus der Falle ausgestoßen, indem ein 1,0 µs langer 4000-V-Impuls an das obere Netz angelegt wurde. Abbildung 5 zeigt das Extraktionspotential in der Falle, während 4000 V an das obere Netz angelegt werden. Das Extraktionsnetz wird durch die auf Massepotential gehaltenen Fallenelektroden teilweise abgeschirmt, was zu einer Abschwächung des Extraktionsfeldes an der Position der Ionen führt. Darüber hinaus ist das Feld inhomogen. Dies führt zu langen Flugzeiten t und breiten Peaks. Idealerweise sollte der TOF-Extraktionsbereich einem Wiley-McLaren-Setup mit einem zweistufigen Beschleunigungsbereich ähneln, um eine hohe Auflösung zu erhalten . Mit den Fallenelektroden auf Massepotential während der Ionenextraktion ist ein Extraktionsbereich vom Wiley-McLaren-Typ nicht realisierbar. Wenn an das untere Extraktionsnetz hohe Spannungen angelegt werden, gehen die Ionen entlang der x-Achse aus der Falle verloren. Bei niedrigen Potentialen sind die Ionen stark defokussiert und gelangen auch nicht zum Detektor.

Abb. 5
 abbildung5

Extraktionspotential, wenn 4000 V an das obere Extraktionsnetz angelegt werden, wobei alle anderen Elektroden geerdet sind

Um die Auflösung des Spektrometers zu verbessern, verwenden wir ein Post-Ejektionsbeschleunigungsschema, bei dem die Ionen ein zusätzliches Beschleunigungspotential erfahren, nachdem sie die Falle verlassen haben. Abbildung 6c zeigt die Pulssequenz, mit der die Ionen beschleunigt werden. Die HF-Spannung wird innerhalb weniger Zyklen gedämpft (siehe Abb. 6b) und nach 0,1 µs wird eine Spannung von 4000 V an das obere Extraktionsnetz angelegt. Simulationen zeigten, dass die restliche gedämpfte HF, die während der Extraktion vorhanden ist, die TOF-Auflösung nicht stark beeinflusst. Nach einer Verzögerung Δ t wird an die obere Beschleunigerplatte (E3) unterhalb der Falle eine Spannung von 4000 V gepulst und an die mittlere Beschleunigerplatte (E4) ein Potential von 3200 V angelegt, während die dritte Beschleunigerplatte (E5) auf Massepotential gehalten wird (Fig. 6a). Die an E3 und E4 angelegten Potentiale werden von einem einzigen Hochspannungsimpulser mit einem selbstgebauten Spannungsteiler erzeugt. Die optimale Beschleunigungsverzögerung Δt ist stark massenabhängig und es kann jeweils nur eine Spezies effizient fokussiert werden. Dementsprechend muss die Verzögerung angepasst werden, um die Auflösung für eine bestimmte Ionenspezies zu optimieren.

Abb. 6
 abbildung6

eine schematische Darstellung der Ionenfalle mit den mit E1-E5 bezeichneten Extraktions- und Beschleunigungselektroden. b Oszilloskopspuren beider Hochfrequenzphasen zum Zeitpunkt des Ausschaltens des HF-Generators. Die gestrichelte Linie zeigt die Abschaltzeit an. c Hochspannungsimpulsfolge, um Ionen aus der Falle auszustoßen und zu beschleunigen. Der optimale Wert für Δt ist abhängig vom Ionenmasse-zu-Ladungsverhältnis. Siehe Text für Details

Abbildung 7a zeigt die Ergebnisse eines Scans der Beschleunigungsverzögerung für gemischte Coulombkristalle, die aus Ca + -, CaO + – und CaOH + -Ionen bestehen. Das Experiment wurde auf folgende Weise durchgeführt: Ein Ca + Coulomb-Kristall wurde geladen und von schweren Verunreinigungionen gereinigt, indem die HF-Amplitude gesenkt wurde, so dass alle Ionen mit einer Masse > 40 u die Falle verlassen konnten. Nach dem Hochfahren der HF-Amplitude wieder auf V RF, pp = 800 V, wurde N2O bei einem Partialdruck von ∼8 · 10-9 mbar unter Bildung von CaO + -Ionen in die Kammer ausgelaufen. Die CaO + -Ionen wurden sympathisch in den Coulomb-Kristall abgekühlt und die Reaktion wurde durch Beobachtung des Verschwindens von Ca + -Ionen überwacht. Die Reaktion wurde durch Schließen des Leckventils gestoppt, nachdem etwa die Hälfte des Ca+-Kristalls abreagiert war. Der Coulomb-Kristall wurde dann in das TOF-Spektrometer ausgestoßen und nach einer bestimmten Post-Ejektionsbeschleunigungsverzögerung beschleunigt. Jeder Datenpunkt in Fig. 7 gibt das Spitzenzentrum eines Durchschnitts über 5 TOF-Spuren an und die Fehlerbalken entsprechen der vollen Breite bei halbem Maximum (FWHM) des gemittelten Signals, das die TOF-Auflösung angibt. Wird der Post-Ejektionsbeschleuniger zu früh eingeschaltet, werden die Ionen nach oben abgestoßen und erreichen den Detektor nicht. Dies ist für die CaO+-Ionen bei Beschleunigerverzögerungen <0,415µs der Fall. Für alle gemessenen Ionen beobachteten wir, dass die Flugzeit eine konvexe Funktion der Beschleunigungsverzögerung mit einem globalen Minimum ist. Die optimale Verzögerung, die das stärkste und schmalste Signal erzeugt, wird normalerweise etwas nach dem Minimum der Kurve gefunden. Um die TOF-Spektren zu analysieren und das Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m / q) der gemessenen Ionen zu extrahieren, muss man die Beschleunigungsverzögerung mit der besten Fokussierungsbedingung für jede Ionenspezies finden. Wir gehen davon aus, dass die optimale Ionenposition innerhalb des Beschleunigers zum Zeitpunkt des Einschaltens für alle Ionenspezies unabhängig von ihrem m / q-Verhältnis gleich ist. Dies bedeutet, dass wir die Masse einer unbekannten Spezies aus ihrer Flugzeit bei optimaler Beschleunigerverzögerung im Vergleich zur TOF einer anderen Ionenspezies berechnen können, die bei ihrer eigenen optimalen Beschleunigerverzögerung als Referenz dient.

Abb. 7
 abbildung7

ein Diagramm der Zeitverzögerung nach dem Ausstoßbeschleunigung im Vergleich zur Ionenflugzeit für 3 verschiedene Ionenspezies. Jeder Datenpunkt entspricht dem Spitzenzentrum eines Durchschnitts über 5 TOF-Spuren. Die Fehlerbalken geben die FWHM der Peaks an. b Gemittelte TOF-Spuren bei Beschleunigungsverzögerungen, die das schärfste Ca + -Signal erzeugen. Jede Spur ist ein Durchschnitt über 5 Experimente. c Gemittelte TOF-Spuren bei Beschleunigungsverzögerungen, die das schärfste CaO + -Signal erzeugen. Jede Spur ist ein Durchschnitt über 5 Experimente. d Gemittelte TOF-Spuren bei Beschleunigungsverzögerungen, die das schärfste CaOH + -Signal erzeugen. Jede Spur ist ein Durchschnitt über 5 Experimente

Um diese Annahme zu testen, haben wir die Masse der CaO + -Ionen mit 40Ca + als Referenz gemessen. Abbildung 7b und c zeigen die gemittelten TOF-Spuren um die optimale Beschleunigungsverzögerung für die Ca + (B) – und CaO + (C) -Ionen. Beschleunigungsverzögerungen von 0,45 µs für Ca+ und 0,54 µs für CaO+ ergeben die engsten Signale. Die Auflösung m/Δ m ist definiert als t/2δ t, wobei Δ t die FWHM des Peaks ist. Bei der idealen Beschleunigungsverzögerung beträgt die Auflösung 878 für das Ca+-Signal und 669 für CaO+. Die Verbreiterung des Signals bei nicht optimalen Verzögerungen wird durch einen zeitlichen Jitter zwischen dem Extraktionsnetzpulser und dem Beschleunigungspulser verursacht. Seine Wirkung wird verstärkt, wenn sich die Ionen zum Zeitpunkt des Einschaltens des Beschleunigerimpulses nicht an der richtigen Position im Beschleuniger befinden.

Für diese Experimente wurden Coulombkristalle mit einer konstanten Größe von etwa 600 Ionen verwendet. Ohne die Post-Ejektionsbeschleunigung beobachteten wir eine Abnahme der Massenauflösung um den Faktor ≈2, wenn wir die Größe des Kristalls von ≈100 auf ≈600 Ionen erhöhten. Im Vergleich dazu ist bei Verwendung der Post-Ejektionsbeschleunigung die Abhängigkeit der Massenauflösung von der Kristallgröße viel weniger ausgeprägt und macht nur eine Variation von ≈15 % in dem in Fig. 8b unten. Die Fehlerbalken in Fig. 7a zeigen die volle Breite bei halbem Maximum (FWHM) der Peaks im TOF-Spektrum, die die Variation der Massenauflösung für verschiedene Massen bei unterschiedlichen Beschleunigungsverzögerungen veranschaulichen.

Abb. 8
 abbildung8

ein Diagramm der Ca + Coulomb-Kristallgröße im Vergleich zum integrierten MCP-Signal. Der TOF-MS wurde im Low-Resolution-Modus betrieben. Die Kristallgrößen wurden aus Bildern der Kristalle bestimmt. Jeder Datenpunkt ist der Durchschnitt von 5 Experimenten und die Fehlerbalken geben die Standardabweichung (1 σ) an. b Diagramm der Ca + Coulomb-Kristallgröße gegenüber dem integrierten MCP-Signal für die TOF-MS, die im hochauflösenden Modus unter Verwendung der Post-Ejection-Beschleunigung betrieben wird. Jeder Datenpunkt ist der Durchschnitt von 8-10 Experimenten und die Fehlerbalken geben die Standardabweichung (1 σ) an. c Pseudo-Geschwindigkeitsmessungen erster Ordnung für die Reaktion von Ca + mit N2O bei verschiedenen N2O-Drücken. Das Diagramm zeigt die Reduktion von Ca + -Ionen als Funktion der Reaktionszeit bei verschiedenen N2O-Partialdrücken, gemessen mit dem TOF (siehe Text für Details). Jeder Datenpunkt ist ein Durchschnitt von mindestens 5 Messungen mit Ausnahme der Hintergrundmessung (3 Experimente pro Punkt). Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung (1 σ)

Mit der Relation \(t_{\mathrm {CaO^{+}}}/t_{\mathrm {Ca^{+}}} = \sqrt {m_{\mathrm {CaO^{+}}}/m_{\mathrm {Ca^{+}}}}\) mit \(m_{\mathrm {Ca^{+}}}=39.963\phantom {\dot {i}\!}\) u als Masse von 40Ca berechnen wir \(m_{\mathrm {CaO^{+}}} = 55.93(11)\ phantom {\Punkt {ich}\!}\) u für das CAO+-Signal bei der Beschleunigungsverzögerung von 0,54 µs. Diese Masse stimmt gut mit der genauen Masse von CaO (55.958 u) überein. In Fig. 7c wird ein schwaches Signal zu späteren Flugzeiten beobachtet. Dieses Signal wird durch CaOH + verursacht, das aus der Reaktion von Ca + -Ionen mit Wasserverunreinigungen im Gas gebildet wird. Um das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern und zu beweisen, dass dieses Signal von CaOH + stammt, reduzierten wir den N2O-Druck auf ∼ 2 · 10-9 mbar und ließen die Kristalle länger reagieren, was zur Bildung einer größeren Menge an CaOH + führte. Wir scannten die Beschleunigungsverzögerung und fanden das stärkste und schärfste Signal für eine Verzögerung von 0,546 µs. Die Masse dieses Signals beträgt 57,04 (10) u, was gut mit der genauen Masse von CaOH (56,965 u) übereinstimmt. Tabelle 1 gibt einen Überblick über alle Ergebnisse der Post-Ejection-Acceleration TOF-Experimente.

Tabelle 1: Ergebnisse der TOF-Post-Ejektionsbeschleunigung für Ca+-, CaO+- und CaOH+-Ionen

Das allgemeine Verfahren zur Messung der Masse eines unbekannten Ions x besteht darin, zuerst ein TOF-Spektrum mit niedriger Auflösung zu messen und dann die beste Beschleunigungsverzögerung nach dem Ausstoß aus der Beziehung \(t_{x}/t_{Ca^{+}} = \Delta t_{x}/\Delta t_{Ca^{+}}\phantom {\dot {i}\!}\). Man misst dann TOF-Spektren unter Verwendung der Post-Ejektionsbeschleunigung und optimiert Δ t, um das am besten aufgelöste Signal zu erzielen. Die Masse kann aus dem Ion TOF bei der entsprechenden optimierten Beschleunigerzeitverzögerung berechnet werden mit \(t_{x}/t_{\mathrm {Ca^{+}}}=\sqrt {m_{x}/m_{Ca^{+}}}\phantom {\dot {i}\!}\).

Unsere Ionenfalle ist so konzipiert, dass die Ionen auch ausgestoßen werden können, während die HF angelegt wird. Ähnlich wie Jyothi et al. , wir sehen eine starke HF-Phasenwinkelabhängigkeit von der Ionenausstoßeffizienz und ihrer Flugzeit. Dies führte zu sehr komplizierten Spektren. Um die Massen aller Ionen in einem Mehrkomponentenkristall eindeutig zuzuordnen, mussten wir die TOF-Spektren über alle HF-Phasen mitteln, was die Auflösung um eine Größenordnung reduzierte und die Unterscheidung zwischen CaO + und CaOH + nicht mehr möglich war. Für hochauflösende TOF-Spektren, die einfach zu analysieren sind, ist es notwendig, die HF vor dem Ausstoßen der Ionen auszuschalten. Eine wichtige Anwendung dieses Aufbaus liegt in der Bestimmung der Raten von Ionen-Molekül-Reaktionen, die quantitativ korrekte Zählungen von Ionen erfordern. Zuvor wurden Bilder von Coulomb-Kristallen verwendet, um das Kristallvolumen unter der Annahme zu berechnen, dass der Kristall in einem Standard-LQT rotationssymmetrisch ist. Aus der zeitlichen Veränderung des Kristallvolumens konnten Reaktionsgeschwindigkeiten extrahiert werden.

Diese Methode ist schwierig anzuwenden, wenn mehrere ionische Spezies an einer Reaktion beteiligt sind und Raten für alle Kanäle bestimmt werden müssen. Nur die Ca + -Ionen werden durch Fluoreszenzbildgebung nachgewiesen, und Änderungen in der Kristallform können sehr subtil sein, so dass es selbst mit Hilfe von MD-Simulationen schwierig oder unmöglich sein kann, zu bestimmen, welche Ionen und wie viele reagiert haben. Um diese Situation zu verbessern, wollen wir mit dem TOF-Massenspektrometer den Reaktionsfortschritt überwachen, indem wir den Coulomb-Kristall nach einer bestimmten Zeit ausstoßen. Das Integral über dem MS-Signal eines bestimmten Ions ist proportional zur Anzahl der eingeschlossenen Ionen zum Zeitpunkt des Ausstoßens.

Um zu testen, ob wir mit unserem Spektrometer die Menge der Ionen in der Falle quantifizieren können, haben wir TOF-Spektren von Ca + -Coulomb-Kristallen unterschiedlicher Größe gemessen und über das Ca + -Signal integriert. Die Kristallgrößen wurden aus den Kristallbildern abgeleitet. Abbildung 8 zeigt die Ergebnisse dieses Experiments. Die Kristallgröße korreliert linear mit dem integrierten MCP-Signal für alle getesteten Kristallgrößen. Diese Experimente wurden mit dem TOF-MS im Modus mit niedriger Auflösung durchgeführt, indem nur das obere Extraktionsnetz verwendet wurde. Wir wiederholten dieses Experiment mit eingeschalteter Post-Ejektionsbeschleunigung und beobachteten den gleichen linearen Zusammenhang zwischen der Kristallgröße und dem integrierten Detektorsignal (Abb. 8b).

Um zu zeigen, dass wir mit diesem Setup Geschwindigkeitskonstanten messen können, beobachteten wir die Reaktion von Ca + -Ionen mit N2O und bestimmten die Geschwindigkeitskonstante. Coulombkristalle von Ca + -Ionen wurden hergestellt und N2O wurde bei unterschiedlichen Partialdrücken in die Vakuumkammer abgelassen. Nach einer gewissen Zeit wurde der Coulomb-Kristall in den TOF-MS ausgestoßen, der im Niederauflösungsmodus betrieben wurde. Diese Reaktion kann mit Pseudo-Kinetik erster Ordnung behandelt werden, da das N2O in großem Überschuss zur Verfügung steht. Für die Kinetik pseudo-erster Ordnung gilt das integrated rate law \(\text {ln}(I_{t}/I_{0})=-kN_{\mathrm {N_{2}O}}t\phantom {\dot {i}\!}\) gilt, wobei I t und I 0 die integrierten TOF-Signale der Reaktanten zum Zeitpunkt t bzw. t=0 sind, k die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante ist und \(N_{\mathrm {N_{2}O}}\phantom {\dot{i}\!}\) ist die N2O-Dichte. Um I t zu bestimmen, integrieren wir das Ca + -Signal der TOF-Spur, für I 0 verwenden wir die Kristallgröße-MCP-Kalibrierungskurve in Abb. 8a gezeigt und vor der Reaktion auf das Bild des Coulombkristalls aufgebracht. Abbildung 8c zeigt ln(I t/I 0) versus t für drei verschiedene N2O-Partialdrücke im Bereich von 2·10-9 bis 5·10-9 mbar und eine Hintergrundreaktion, bei der kein N2O in die Kammer zugelassen wurde. Die Daten zeigen deutlich eine lineare Beziehung und Pseudo-Ratenkonstanten erster Ordnung können aus linearen Passungen erhalten werden.

Die aus diesen Daten berechnete Ratenkonstante zweiter Ordnung ist k=4.2(10)·10−10cm3s−1, was einen Faktor von 3 bis 10 größer ist als andere in der Literatur angegebene Werte für diese Reaktion bei Raumtemperatur. Der für unseren Wert von k angegebene Fehler repräsentiert die Unsicherheit der Anpassung an die experimentellen Daten.

Um diese Diskrepanz zu verstehen, muss man berücksichtigen, dass die Ionen während der Reaktion lasergekühlt werden. Somit befindet sich ein Teil der Ca + -Ionen in elektronisch angeregten Zuständen, von wo aus sie mit anderen Geschwindigkeiten reagieren können als vom Grundzustand . Um die Reaktionsgeschwindigkeit im Grundzustand zu bestimmen, wiederholten wir das Experiment, indem wir den 397-nm-Laser während der Reaktion blockierten, um nur Ca + -Ionen im elektronischen Grundzustand zu haben. Um die Reaktion zu stoppen, schlossen wir das Leckventil und entsperrten den 397-nm-Laser erneut, um den Coulomb-Kristall vor seinem Ausstoß in das TOF-Spektrometer zu rekristallisieren. Aus diesem Experiment ermittelten wir eine Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung für die Reaktion von Ca + mit N2O von 5,49 (32) · 10−11cm3s−1, die mit dem von Spears und Fehsenfeld angegebenen Wert übereinstimmt, jedoch einen Faktor von 2,4 bis 2 beträgt.9 niedriger als die von Plane et al. und Lawrow et al. . Es sollte jedoch betont werden, dass aufgrund der geringen Temperaturabhängigkeit dieser Reaktion und der in unserem Experiment herrschenden nicht-thermischen Bedingungen (die Ionen befinden sich aufgrund ihrer Mikrobewegung nicht im thermischen Gleichgewicht) der Vergleich unserer Geschwindigkeitskonstante mit den Raumtemperaturwerten aus der Literatur nur annähernd sein kann.

Um zu testen, ob wir durch elastische Kollisionen mit N2O Ionen aus der Falle verlieren, blockierten wir den 397-nm-Laser und ließen Argon für 90 Sekunden bei den gleichen Partialdrücken wie im N2O-Experiment in die Vakuumkammer. Das Kristallvolumen schrumpfte nicht mehr wie bei einem Kontrollexperiment, bei dem kein Argon in die Fallenkammer zugelassen wurde. Daher schließen wir einen signifikanten Ionenverlust durch elastische Kollisionen aus.

Wir stellen fest, dass Kollisionen mit einem Puffergas höherer Masse als die eingeschlossenen Ionen zu HF-Erwärmung und Ionenverlust aus der Falle führen können . Daher muss die Verwendung von Ar, das fast die gleiche Masse wie Ca hat, als nicht reaktiver Ersatz für N2O gerechtfertigt sein. Die Masse von N2O ist jedoch nur 4 u größer als die von Ca oder Ar und das entsprechende Massenverhältnis (m (Ar) / m (Ca) = 1,1) liegt unter dem kritischen Verhältnis (m c ≈ 1,24), bei dem unter unseren experimentellen Bedingungen eine signifikante Ionenerwärmung erwartet wird .

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